• Ремонт
• Ремонт 
• Вътрешен дизайн
• За всичко
• Относно ВиК

Първият закон на термодинамиката. Броят на степените на свобода на една молекула. Законът за равномерното разпределение на енергията по степените на свобода на молекулата. Топлинен капацитет. Брой степени на свобода на молекула Брой степени на свобода на неон

Нека сега преминем към подробно разглеждане на концепцията за вътрешна енергия на идеален газ и връзката на тази енергия с броя на степените на свобода на молекулите. Преди това в модела на идеалния газ взехме предвид само енергията на транслационното движение на молекулите. Този подход добре описва моноатомен газ. Според класическата механика числото степени на свобода на едноатомна молекуларавен на броя на координатите, необходими за определяне на тяхното положение в пространството. В нашето триизмерно пространство броят на координатите и броят на степените на свобода на едноатомен газ са три. В съответствие с (9.6), средната кинетична енергия на постъпателното движение на молекулите, определена чрез средния квадрат на скоростта v? Б,пропорционална на температурата на газа

В този случай, от изотропията на пространството (равенство на всички посоки), средните квадрати на компонентите на скоростта са равни на v* KB = Vy KB == Vz KBкоето позволява да се свърже една трета от средната кинетична енергия на постъпателното движение на молекулите с всяка от координатите и всяка степен на свобода. Така можем да предположим, че за всяка степен на свобода има средно енергия

Ако една газова молекула не е едноатомна, а се състои от натоми, тогава е необходимо да се уточни тяхното положение в пространството 3Nкоординати Така една молекула от натомите имат 3Nстепени на свобода. Тъй като многоатомната молекула е едно цяло, е удобно да се разглежда движението на нейния център на маса с три транслационни степени на свобода. В този случай останалите степени на свобода се отчитат от ротационните и вибрационните движения на молекулата. Теоретичната механика твърди, че нелинейна молекула, състояща се от три или повече атома, е способна да участва в три независими ротационни движения спрямо три координатни оси. Всяка друга ротация може да се разглежда като комбинация от тях. Следователно броят на ротационните степени на свобода на една нелинейна молекула е три. За линейна молекула от два или повече атома (подредени по една линия), като се вземе предвид въртенето около оста, свързваща атомите, считани за материални точки, не допринася за енергията. Следователно броят на ротационните степени на свобода на линейна молекула е две. Останалите степени на свобода се дължат на осцилаторно движение. Лесно е да се изчисли, че броят на вибрационните степени на свобода за нелинейна молекула е равен на 3N-6,и за линейна молекула - 3N-5.

В случай на многоатомен газ (както и за едноатомен газ) се прилага следното: законът за равномерното разпределение на енергията по степени на свобода: средната кинетична енергия на една степен на свобода на молекула в топлинно равновесие е ~kT.

Особено внимание трябва да се обърне на енергията на вибрационните степени на свобода. При нормални и ниски температури вибрационното движение на молекулите обикновено се описва от законите на квантовата механика. Тези закони оправдават твърдостта на молекулите и липсата на вибрационна енергия - в този случай се смята, че вибрационните степени на свобода замръзнал(отсъстващ). При високи температури вибрационната степен на свобода в допълнение към кинетичната енергия - CTсъщата потенциална енергия се отчита, така че общата сума е kT.(От модела на хармоничния осцилатор следва, че средната потенциална енергия на осцилаторното движение е равна на средната кинетична енергия.)

Така в общия случай средната вътрешна енергия на една молекула е равна на

а вътрешната енергия на един мол идеален газ е

Където азе ефективният брой степени на свобода на молекулата.

Както следва от горните разсъждения, за едноатомна молекула / = 3, за линейна молекула при нормални и ниски температури / = 5, за нелинейна молекула при нормални и ниски температури / = 6. При високи температури от порядъка на 10 3 K за линейна молекула i=6N-5,за нелинейна молекула i=6 Н-6 .

Обърнете внимание, че при много ниски температури (около 10 K) степените на свобода на въртене също се замразяват. Това се дължи на факта, че законите на класическата статистическа механика, на които се основава законът за равномерно разпределение на енергията по степени на свобода, престават да работят и е необходимо прилагането на законите на квантовата механика.

Досега използвахме идеята за молекулите като много малки еластични топки, чиято средна кинетична енергия се приемаше за равна на средната кинетична енергия на транслационното движение (вижте формула 6.7). Тази идея за молекула е валидна само за едноатомни газове. При многоатомните газове приносът към кинетичната енергия се дава и от ротационното, а при високи температури и от вибрационното движение на молекулите.

За да оценим каква част от енергията на молекулата се дължи на всяко от тези движения, ние въвеждаме концепцията степени на свобода. Броят на степените на свобода на тялото (в този случай молекулите) се разбира като брой независими координати, които напълно определят положението на тялото в пространството. Означаваме броя на степените на свобода на молекулата с буквата i.

Ако молекулата е едноатомна (инертни газове He, Ne, Ar и др.), тогава молекулата може да се разглежда като материална точка. Тъй като позицията на материала се определя от три координати x, y, z (фиг. 6.2, а), моноатомната молекула има три степени на свобода на транслационно движение (i = 3).

Двуатомна газова молекула (H 2 , N 2 , O 2 ) може да бъде представена като колекция от две твърдо свързани материални точки - атоми (фиг. 6.2, b). За да се определи позицията на двуатомна молекула, линейните координати x, y, z не са достатъчни, тъй като молекулата може да се върти около центъра на координатите. Очевидно е, че такава молекула има пет степени на свобода (i=5): - три - транслационно движение и две - въртене около координатните оси (от трите ъгъла  1,  2,  3 само два са независими) .

Ако една молекула се състои от три или повече атома, които не лежат на една и съща права линия (CO 2, NH 3), тогава тя (фиг. 6.2, c) има шест степени на свобода (i = 6): три - транслационно движение и три - въртене около координатните оси.

По-горе беше показано (виж формула 6.7), че средната кинетична енергия транслационно движение на идеална газова молекула, взета като материалточка, равно на 3/2kT. Тогава на една степен на свобода на постъпателното движение се пада енергия равна на 1/2kT. Това заключение в статистическата физика е обобщено под формата на закона на Болцман за равномерното разпределение на молекулярната енергия по степени на свобода: статистически средно всяка степен на свобода на молекулите има една и съща енергия, ε i, равна на:

По този начин общата средна кинетична енергия на една молекула

(6.12)

В действителност молекулите могат да извършват и вибрационни движения, като вибрационната степен на свобода представлява средно два пъти повече енергия от транслационната или ротационната, т.е. kT. Освен това, когато разглеждаме модела на идеалния газ, по дефиниция не взехме предвид потенциалната енергия на взаимодействие между молекулите.

Среден брой сблъсъци и среден свободен път на молекулите

Удобно е да се характеризира процесът на сблъсък на молекули чрез стойността на ефективния диаметър на молекулите d, което се разбира като минималното разстояние, на което центровете на две молекули могат да се приближат един към друг.

Средното разстояние, което една молекула изминава между два последователни сблъсъка, се нарича означава свободен пътмолекули .

Поради произволността на топлинното движение, траекторията на молекулата е прекъсната линия, чиито точки на прекъсване съответстват на точките на нейните сблъсъци с други молекули (фиг. 6.3). За една секунда една молекула изминава път, равен на средната аритметична скорост . Ако - средният брой сблъсъци за 1 секунда, след това средният свободен път на молекула между два последователни сблъсъка

=/(6.13)

За определяне Нека си представим молекулата като топка с диаметър d (други молекули ще се считат за неподвижни). Дължината на пътя, изминат от молекулата за 1 s, ще бъде равна на . Молекула по този път ще се сблъска само с онези молекули, чиито центрове лежат вътре в счупен цилиндър с радиус d (фиг. 6.3). Това са молекули A, B, C.

Средният брой сблъсъци за 1 s ще бъде равен на броя на молекулите в този цилиндър:

=n 0 V,

където n 0 е концентрацията на молекулите;

V е обемът на цилиндъра, равен на:

V = πd 2

По този начин средният брой сблъсъци

= n 0 π г 2

При по-точно отчитане на движението на други молекули

=
πd 2 n 0 (6.14)

Тогава средният свободен път съгласно (6.13) е равен на:

(6.15)

По този начин средният свободен път зависи само от ефективния диаметър на молекулата d и тяхната концентрация n 0 . Например, нека оценим И . Нека d~10 -10 m, ~500 m/s,n 0 = 3·10 25 m -3 , тогава 3·10 9 s –1 и 7 ·10 - 8 m при налягане ~10 5 Pa. Когато налягането намалее (виж формула 6.8) нараства и достига размери от няколко десетки метра.

Брой степени на свободае най-малкият брой независими координати, които трябва да бъдат въведени, за да се определи положението на тялото в пространството. – брой степени на свобода.

Нека помислим едноатомен газ. Молекула от такъв газ може да се счита за материална точка, позицията на материалната точка
(фиг. 11.1) в пространството се определя от три координати.

Молекулата може да се движи в три посоки (фиг. 11.2).

Следователно, той има три транслационни степени на свобода.

Молекулата е материална точка.

Енергия на въртеливото движение
, защото инерционният момент на материална точка спрямо ос, минаваща през точката, е нула

За едноатомна газова молекула броят на степените на свобода е
.

Нека помислим двуатомен газ. В двуатомна молекула всеки атом се приема като материална точка и се смята, че атомите са твърдо свързани помежду си; това е дъмбелен модел на двуатомна молекула. Двуатомна плътно свързана молекула(набор от две материални точки, свързани чрез недеформируема връзка), Фиг. 11.3.

Позицията на центъра на масата на молекулата се определя от три координати, (фиг. 11.4) това са три степени на свобода, те определят транслационно движение на молекула.Но молекулата може да извършва и въртеливи движения около своите оси
И
, това са още две степени на свобода, които определят въртене на молекулата. Въртене на молекула около ос
невъзможно, защото материалните точки не могат да се въртят около ос, минаваща през тези точки.

За двуатомна газова молекула броят на степените на свобода е
.

Нека помислим триатомен газ.Моделът на молекулата е три атома (материални точки), твърдо свързани помежду си (фиг. 11.5).

Триатомната молекула е тясно свързана молекула.

За триатомна газова молекула броят на степените на свобода е
.

За многоатомна молекула броят на степените на свобода
.

За реални молекули, които нямат твърди връзки между атомите, също е необходимо да се вземат предвид степените на свобода на вибрационно движение, тогава броят на степените на свобода на реална молекула е равен на

аз= азще приложи + аззавъртане + азтрептене (11.1)

Закон за равномерно разпределение на енергията по степени на свобода (закон на Болцман)

Закон за равномерното разпределение на енергията по степени на свободазаявява, че ако система от частици е в състояние на термодинамично равновесие, тогава средната кинетична енергия на хаотичното движение на молекулите на 1 степен на свобода транслационни и ротационнидвижението е равно на

Следователно, една молекула, притежаваща степени на свобода, има енергия

, (11.2)

Където – константа на Болцман; – абсолютна температура на газа.

Вътрешна енергия идеален газе сумата от кинетичните енергии на всички негови молекули.

Намиране на вътрешна енергия
един мол идеален газ.
, Където
– средна кинетична енергия на една газова молекула,
– Числото на Авогадро (броят на молекулите в един мол). Константа на Болцман
. Тогава

Ако газът има маса
, Че – брой бенки, където е масата на мола, а вътрешната енергия на газа се изразява с формулата

. (11.3)

Вътрешната енергия на идеален газ зависи само от температурата на газа. Промяната във вътрешната енергия на идеалния газ се определя от промяната на температурата и не зависи от процеса, в който е настъпила тази промяна.

Промяна във вътрешната енергия на идеален газ

, (11.4)

Където
– промяна на температурата.

Законът за равномерното разпределение на енергията се прилага за вибрационното движение на атомите в молекулата. Вибрационната степен на свобода отчита не само кинетичната енергия, но и потенциалната енергия, а средната стойност на кинетичната енергия за един градус е равна на средната стойност на потенциалната енергия за една степен на свобода и е равна на

Следователно, ако една молекула има редица степени на свобода аз= азще приложи + аззавъртете + азвибрации, тогава средната обща енергия на молекулата: , и вътрешната енергия на газовата маса
:

. (11.5)

ФИЗИЧНИ ОСНОВИ НА ТЕРМОДИНАМИКАТА

1. Първи закон на термодинамиката

§1. Вътрешна енергия

Всяка термодинамична система във всяко състояние има енергия, която се нарича обща енергия. Общата енергия на системата се състои от кинетичната енергия на движение на системата като цяло, потенциалната енергия на системата като цяло и вътрешната енергия.

Вътрешната енергия на една система представлява сумата от всички видове хаотично (топлинно) движение на молекулите: потенциална енергия от вътрешно-атомни и вътрешно-ядрени движения. Вътрешната енергия е функция на състоянието на газа. За дадено състояние на газ вътрешната енергия се определя еднозначно, тоест тя е специфична функция.

При преминаване от едно състояние в друго вътрешната енергия на системата се променя. Но в същото време вътрешната енергия в новото състояние не зависи от процеса, чрез който системата е преминала в това състояние.

§2. Топлина и работа

Има два различни начина за промяна на вътрешната енергия на термодинамична система. Вътрешната енергия на системата може да се промени в резултат на извършената работа и в резултат на преноса на топлина към системата. Работата е мярка за промяната в механичната енергия на системата. При извършване на работа системата или отделните макроскопични части се движат една спрямо друга. Например, чрез натискане на бутало в цилиндър, съдържащ газ, ние компресираме газа, в резултат на което температурата му се повишава, т.е. вътрешната енергия на газа се променя.

Вътрешната енергия може да се промени и в резултат на топлообмен, т.е. придавайки малко топлина на газаQ.

Разликата между топлината и работата е, че топлината се пренася в резултат на редица микроскопични процеси, при които кинетичната енергия на молекули на по-горещо тяло по време на сблъсък се прехвърля към молекули на по-малко нагрято тяло.

Общото между топлината и работата е, че те са функции на процеса, т.е. можем да говорим за количеството топлина и работа, когато системата преминава от първо състояние към второ състояние. Топлината и топлината не са функция на състоянието, за разлика от вътрешната енергия. Невъзможно е да се каже на какво са равни работата и топлината на газ в състояние 1, но можем да говорим за вътрешна енергия в състояние 1.

§3азначалото на термодинамиката

Да приемем, че дадена система (газ, затворен в цилиндър под бутало), притежаваща вътрешна енергия, е получила известно количество топлинаQ, преминавайки в ново състояние, характеризиращо се с вътрешна енергияU 2 , свърши работата Анад външната среда, т.е. срещу външни сили. Количеството топлина се счита за положително, когато се подава към системата, и отрицателно, когато се отнема от системата. Работата е положителна, когато се извършва от газа срещу външни сили, и отрицателна, когато се извършва върху газа.

азначалото на термодинамиката : Количество топлина (Δ Q ), съобщено на системата, се използва за увеличаване на вътрешната енергия на системата и за извършване на работа (A) от системата срещу външни сили.

Записвайте азначалото на термодинамиката в диференциална форма

dU- безкрайно малка промяна във вътрешната енергия на системата

Елементарна работа,- безкрайно малко количество топлина.

Ако системата периодично се връща в първоначалното си състояние, тогава промяната на нейната вътрешна енергия е нула. Тогава

вечен двигателазвид, периодично работещ двигател, който би извършил повече работа от енергията, придадена му отвън, е невъзможен (една от формулировкитеазначалото на термодинамиката).

§2 Броят на степените на свобода на една молекула. Закон за униформата

разпределение на енергията по степените на свобода на молекулата

Брой степени на свобода: механична система е броят на независимите величини, с помощта на които може да се определи позицията на системата. Едноатомният газ има три транслационни степени на свободаi = 3, тъй като за да се опише позицията на такъв газ в пространството, три координати (x, y, z).

Твърда вратовръзканаречена връзка, при която разстоянието между атомите не се променя. Двуатомни молекули с твърда връзка (н 2 , О 2 , N 2) имат 3 транслационни степени на свобода и 2 ротационни степени на свобода:аз= азбърз + азvr=3 + 2=5.

Транслационни степени на свобода са свързани с движението на молекулата като цяло в пространството, ротационни - с въртенето на молекулата като цяло. Въртене на относителни координатни осихИ zпод ъгъл ще доведе до промяна в позицията на молекулите в пространството при въртене около оста примолекулата не променя позицията си, следователно, координатата φ гв този случай не е необходимо. Триатомна молекула с твърда връзка има 6 степени на свобода

аз= азбърз + азvr=3 + 3=6

Ако връзката между атомите не е твърда, тогава вибрационнас степени на свобода. За нелинейна молекулаи брой . = 3 н - 6 , Където н- броя на атомите в една молекула.

Независимо от общия брой степени на свобода на молекулите, 3 степени на свобода винаги са транслационни. Нито една от транслационните степени няма предимство пред другите, така че всяка от тях отчита средно една и съща енергия, равна на 1/3 от стойността

Болцман установява закон, според който за статистическа система (т.е. за система, в която броят на молекулите е голям), която е в състояние на термодинамично равновесие, за всяка транслационна и ротационна степен на свобода има средна кинематична енергия, равна на 1/2 kT , а за всяка вибрационна степен на свобода - средно енергия, равна на kT . Вибрационната степен на свобода „има“ два пъти по-голяма енергия, защото отчита не само кинетичната енергия (както в случая на транслационно и ротационно движение), но и потенциалната енергия, иследователно средната енергия на една молекула

Уравнение на състоянието на термодинамична система. Уравнение на Клапейрон-Менделеев. Идеален газов термометър. Основно уравнение на молекулярно-кинетична теория. Равномерно разпределение на енергията по степени на свобода на молекулите. Вътрешна енергия на идеален газ. Ефективен диаметър и среден свободен път на газовите молекули. Експериментално потвърждение на молекулярно-кинетичната теория.

Уравнението на състоянието на термодинамична система описва връзката между параметрите на системата . Параметрите на състоянието са налягане, обем, температура, количество вещество. Най-общо уравнението на състоянието е функционалната зависимост F (p,V,T) = 0.

За повечето газове, както показва опитът, при стайна температура и налягане от около 10 5 Pa, Уравнение на Менделеев-Клапейрон :

стр– налягане (Pa), V– зает обем (m3), Р=8.31 ​​​​J/molK – универсална газова константа, T – температура (K).

Мол вещество – количество вещество, съдържащо брой атоми или молекули, равен на числото на Авогадро
(колко атома се съдържат в 12 g от въглеродния изотоп 12 C). Позволявам м 0 – маса на една молекула (атом), нтогава е броят на молекулите
- газова маса,
- моларна маса на веществото. Следователно броят на моловете на веществото е равен на:

.

Газ, чиито параметри отговарят на уравнението на Клапейрон-Менделеев, е идеален газ. Най-близките до идеалните свойства са водород и хелий.

Идеален газов термометър.

Газовият термометър с постоянен обем се състои от термометрично тяло - част от идеален газ, затворен в съд, който е свързан с манометър с помощта на тръба.

С помощта на газов термометър можете експериментално да установите връзката между температурата на газа и налягането на газа за определен фиксиран обем. Постоянността на обема се постига чрез вертикално движение на лявата тръба на манометъра, довеждане на нивото в дясната му тръба до референтната маркировка и измерване на разликата във височината на нивата на течността в манометъра. Като се вземат предвид различни корекции (например термично разширение на стъклените части на термометъра, адсорбция на газ и др.), Позволява да се постигне точност на измерване на температурата с газов термометър с постоянен обем, равна на 0,001 K.

Газовите термометри имат предимството, че определената с тяхна помощ температура при ниски плътноститемпературата не зависи от нейната природа и скалата на такъв термометър съвпада добре с абсолютната температурна скала, определена с помощта на идеален газов термометър.

По този начин определена температура е свързана с температурата в градуси по Целзий чрез връзката:
ДА СЕ.

Нормални газови условия – състояние, при което налягането е равно на нормалното атмосферно налягане: Р= 101325 Pa10 5 Pa и температура T = 273,15 K.

От уравнението на Менделеев-Клапейрон следва, че обемът на 1 мол газ при нормални условия е равен на:
м 3.

Основи на MKT

Молекулярно-кинетичната теория (MKT) разглежда термодинамичните свойства на газовете от гледна точка на тяхната молекулна структура.

Молекулите са в постоянно, произволно топлинно движение, постоянно се сблъскват една с друга. В същото време те обменят инерция и енергия.

Налягане на газ.

Нека разгледаме механичен модел на газ в термодинамично равновесие със стените на съд. Молекулите еластично се сблъскват не само една с друга, но и със стените на съда, съдържащ газа.

Като идеализация на модела заместваме атомите в молекулите с материални точки. Приема се, че скоростта на всички молекули е еднаква. Ние също приемаме, че материалните точки не взаимодействат една с друга на разстояние, следователно приемаме потенциалната енергия на такова взаимодействие равна на нула.

П
Ust
– концентрация на газови молекули, T– температура на газа, u– средна скорост на постъпателно движение на молекулите. Нека изберем координатна система, така че стената на съда да лежи в равнината XY, а оста Z да е насочена перпендикулярно на стената вътре в съда.

Нека разгледаме въздействието на молекулите върху стените на съда. защото ударите са еластични, тогава след удара в стената импулсът на молекулата променя посоката си, но нейната величина не се променя.

За определен период от време  TСамо тези молекули, които са разположени от стената на разстояние не по-далеч от Л= uT. Общ брой молекули в цилиндър с основна площ Си височина Л, чийто обем е равен на V = Л.С. = uTС, равно на н = нV = нuTС.

В дадена точка в пространството можем условно да различим три различни посоки на движение на молекулите, например по осите X, Y, Z една молекула може да се движи по всяка от посоките „напред“ и „назад“.

Следователно не всички молекули в определения обем ще се придвижат към стената, а само една шеста от общия им брой. Следователно броят на молекулите, които през времето  Tудари стената, ще бъде равно на:

н 1 = н/6= нuTС/6.

Промяната в импулса на молекулите при удар е равна на импулсите на силата, действаща върху молекулите от страната на стената - със същата големина на силата молекулите действат върху стената:

П З = П 2 З – П 1 З = ЕT, или

н 1  м 0 ти –( н 1  м 0 u)= ФT,

2н 1  м 0 u = FT,

,

.

Къде намираме налягането на газа върху стената:
,

Където
- кинетична енергия на материална точка (постъпателно движение на молекула). Следователно налягането на такъв (механичен) газ е пропорционално на кинетичната енергия на транслационното движение на молекулите:

.

Това уравнение се нарича основно уравнение на MKT .

Закон за равномерно разпределение на енергията по степени на свобода .