≡× МЕНЮ

• Ремонт
• Ремонт 
• Дизайн интерьера
• Обо всём
• О сантехнике

Первое начало термодинамики. Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекулы. Теплоемкость. Число степеней свободы молекулы Число степеней свободы у неона

Перейдем теперь к детальному рассмотрению понятия внутренней энергии идеального газа и связи этой энергии с количеством степеней свободы молекул. Ранее в модели идеального газа мы учитывали только энергию поступательного движения молекул. Такой подход хорошо описывает одноатомный газ. В соответствии с классической механикой, число степеней свободы одноатомной молекулы равно количеству координат, необходимому для задания их положения в пространстве. В нашем трехмерном пространстве число координат и число степеней свободы одноатомного газа равно трем. В соответствии с (9.6) средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул, определяемая через средний квадрат скорости v? B , пропорциональна температуре газа

При этом из изотропии пространства (равноправности всех направлений) средние квадраты компонент скорости равны v* KB = Vy KB = = Vz KB , что позволяет сопоставить каждой из координат и каждой степени свободы треть средней кинетической энергии поступательного движения молекул. Таким образом, можно считать, что на каждую степень свободы приходится в среднем энергия

Если молекула газа не одноатомная, а состоит из N атомов, то для задания их положения в пространстве необходимо 3N координат. Таким образом, молекула из N атомов имеет 3N степеней свободы. Поскольку многоатомная молекула является единым целым, то удобно рассматривать движение ее центра масс с тремя поступательными степенями свободы. При этом оставшиеся степени свободы приходятся на вращательное и колебательное движения молекулы. Теоретическая механика утверждает, что нелинейная молекула, состоящая из трех и более атомов, способна участвовать в трех независимых вращательных движениях относительно трех осей координат. Любое другое вращение можно представить как их комбинацию. Поэтому число вращательных степеней свободы нелинейной молекулы равно трем. Для линейной молекулы из двух и более атомов (выстроенных вдоль одной линии) учет вращения вокруг оси, соединяющей атомы, считающиеся материальными точками, не дает вклада в энергию. Поэтому число вращательных степеней свободы линейной молекулы равно двум. Оставшиеся степени свободы приходятся на колебательное движение. Несложно посчитать, что число колебательных степеней свободы для нелинейной молекулы равно 3N-6, а для линейной молекулы - 3N-5.

В случае многоатомного газа (как и для одноатомного) действует закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы: средняя кинетическая энергия, приходящаяся при тепловом равновесии на одну степень свободы молекулы, равна ~кТ.

Особо следует учитывать энергию колебательных степеней свободы. При нормальной и низкой температурах колебательное движение молекул обычно описывается законами квантовой механики. Эти законы обосновывают жесткость молекул и отсутствие колебательной энергии - в этом случае считают, что колебательные степени свободы выморожены (отсутствуют). При высоких же температурах на колебательную степень свободы помимо кинетической энергии - кТ приходится такая же потенциальная энергия, так что в сумме получается кТ. (Из модели гармонического осциллятора следует, что средняя потенциальная энергия колебательного движения равна средней кинетической энергии.)

Таким образом, в общем случае средняя внутренняя энергия молекулы равна

а внутренняя энергия моля идеального газа равна

где i - эффективное число степеней свободы молекулы.

Как следует из вышеприведенных рассуждений, для одноатомной молекулы /=3, для линейной молекулы при нормальной и низкой температурах /=5, для нелинейной молекулы при нормальной и низкой температурах /=6. При высоких температурах порядка 10 3 К для линейной молекулы i=6N-5, для нелинейной молекулы i= 6 N- 6 .

Отметим, что при очень низких температурах (порядка 10 К) вымораживаются и вращательные степени свободы. Это связано с тем, что законы классической статистической механики, на которых основан закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы, перестают работать, и необходимо применение квантовомеханических законов.

До сих пор мы пользовались представлением о молекулах как об очень маленьких упругих шариках, средняя кинетическая энергия которых полагалась равной средней кинетической энергии поступательного движения (см. формулу 6.7). Такое представление о молекуле справедливо только для одноатомных газов. В случае многоатомных газов вклад в кинетическую энергию вносит еще и вращательное, а при высокой температуре – колебательное движение молекул.

Для того, чтобы оценить, какая доля энергии молекулы приходится на каждое из этих движений, введем понятие степеней свободы . Под числом степеней свободы тела (в данном случае молекулы) понимают число независимых координат , полностью определяющих положение тела в пространстве. Число степеней свободы молекулы обозначим буквойi.

Если молекула одноатомная (инертные газы Не, Ne,Arи др), то молекулу можно рассматривать как материальную точку. Так как положение материальной определяется тремя координатами х, у,z(рис.6.2, а), то одноатомная молекула обладает тремя степенями свободы поступательного движения (i= 3).

Молекулу двухатомного газа (Н 2 ,N 2 , О 2) можно представить как совокупность двух жестко связанных материальных точек – атомов (рис.6.2, б). Для определения положения двухатомной молекулы линейных координат х, у,zнедостаточно, так как молекула может вращаться вокруг центра координат. Очевидно, что такая молекула обладает пятью степенями свободы (i=5): - тремя – поступательного движения и двумя – вращения вокруг осей координат (из трех углов 1 , 2 , 3 независимы только два).

Если молекула состоит из трех и более атомов, не лежащих на одной прямой (СО 2 ,NH 3), то она, (рис.6.2, в) имеет шесть степеней свободы (i= 6): три – поступательного движения и три – вращения вокруг осей координат.

Выше было показано (см. формулу 6.7), что средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы идеального газа, принимаемой заматериальную точку , равна 3/2kТ. Тогда на одну степень свободы поступательного движения приходится энергия, равная 1/2kТ. Этот вывод в статистической физике обобщается в виде закона Больцмана о равномерном распределении энергии молекул по степеням свободы: статистически в среднем на любую степень свободы молекул приходится одинаковая энергия, ε i , равная:

Таким образом, полная средняя кинетическая энергия молекулы

(6.12)

Реально молекулы могут совершать еще и колебательные движения, причем на колебательную степень свободы приходится в среднем энергия в два раза большая, чем на поступательную или вращательную, т.е. kТ. Кроме того, рассматривая модель идеального газа, мы по определению не учитывали потенциальную энергию взаимодействия молекул.

Среднее число столкновений и средняя свободного пробега молекул

Процесс столкновения молекул удобно характеризовать величиной эффективного диаметра молекул d, под которым понимается минимальное расстояние, на которое могут сблизиться центры двух молекул.

Среднее расстояние, которое проходит молекула между двумя последовательными столкновениями, называется средней длиной свободного пробега молекулы.

Вследствие хаотичности теплового движения траектория молекулы представляет собой ломаную линию, точки изломов которой соответствуют точкам столкновений ее с другими молекулами (рис.6.3). За одну секунду молекула проходит путь, равный средней арифметической скорости . Если- среднее число столкновений за 1 секунду, то средняя длина свободного пробега молекулы между двумя последовательными соударениями

=/(6.13)

Для определения молекулу представим шариком с диаметромd(другие молекулы будем считать неподвижными). Длина пути, пройденного молекулой за 1 с, будет равна. Молекула на этом пути столкнется только с теми молекулами, центры которых лежат внутри ломанного цилиндра радиусомd(рис.6.3). Это молекулы А, В, С.

Среднее число столкновений за 1 с будет равно числу молекул в этом цилиндре:

=n 0 V,

где n 0 – концентрация молекул;

V– объем цилиндра, равен:

V = πd 2

Таким образом, среднее число столкновений

= n 0 πd 2

При учете движения других молекул более точно

=
πd 2 n 0 (6.14)

Тогда средняя длина свободного пробега согласно (6.13) равна:

(6.15)

Таким образом, длина свободного пробега зависит только от эффективного диаметра молекулы dи их концентрацииn 0 . Для примера оценими. Пустьd~10 -10 м,~500 м/с,n 0 = 3·10 25 м -3 , то3·10 9 с –1 и7 ·10 - 8 м при давлении ~10 5 Па. При уменьшении давления (см. формулу 6.8)возрастает и достигает величины в несколько десятков метров.

Числом степеней свободы называется наименьшее число независимых координат, которое необходимо ввести, чтобы определить положение тела в пространстве. – число степеней свободы.

Рассмотрим одноатомный газ . Молекулу такого газа можно считать материальной точкой, положение материальной точки
(рис. 11.1) в пространстве определяется тремя координатами.

Молекула может двигаться в трех направлениях (рис. 11.2).

Следовательно, обладает тремя поступательными степенями свободы.

Молекула – материальная точка.

Энергии вращательного движения
, т.к. момент инерции материальной точки относительно оси, проходящей через точку равен нулю

Для молекулы одноатомного газа число степеней свободы
.

Рассмотрим двухатомный газ . В двухатомной молекуле каждый атом принимается за материальную точку и считается, что атомы жёстко связаны между собой, это гантельная модель двухатомной молекулы. Двухатомная жестко связанная молекула (совокупность двух материальных точек, связанных недеформируемой связью), рис. 11.3.

Положение центра масс молекулы задаётся тремя координатами, (рис. 11.4) это три степени свободы, они определяют поступательное движение молекулы. Но молекула может совершать и вращательные движения вокруг осей
и
, это ещё две степени свободы, определяющиевращение молекулы . Вращение молекулы вокруг оси
невозможно, т.к. материальные точки не могут вращаться вокруг оси, проходящей через эти точки.

Для молекулы двухатомного газа число степеней свободы
.

Рассмотрим трёхатомный газ. Модель молекулы – три атома (материальные точки), жёстко связанные между собой (рис. 11.5).

Трёхатомная молекула – жестко связанная молекула.

Для молекулы трёхатомного газа число степеней свободы
.

Для многоатомной молекулы число степеней свободы
.

Для реальных молекул, не обладающих жёсткими связями между атомами, необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения, тогда число степеней свободы реальной молекулы равно

i = i поступат + i вращат. + i колеб. (11.1)

Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы (закон Больцмана)

Закон о равнораспределении энергии по степеням свободы утверждает, если система частиц находится в состоянии термодинамического равновесия, то средняя кинетическая энергия хаотического движения молекул, приходящаяся на 1 степень свободы поступательного и вращательного движения, равна

Следовательно, молекула, имеющая степеней свободы, обладает энергией

, (11.2)

где – постоянная Больцмана;– абсолютная температура газа.

Внутренняя энергия идеального газа – это сумма кинетических энергий всех его молекул.

Находим внутреннюю энергию
одного моля идеального газа.
, где
– средняя кинетическая энергия одной молекулы газа,
– число Авогадро (число молекул в одном моле). Постоянная Больцмана
. Тогда

Если газ имеет массу
, то – число молей, где – масса моля, и внутренняя энергия газа выражается формулой

. (11.3)

Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры газа. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется изменением температуры и не зависит от процесса, при котором это изменение произошло.

Изменение внутренней энергии идеального газа

, (11.4)

где
– изменение температуры.

Закон равномерного распределения энергии распространяется на колебательное движение атомов в молекуле. На колебательную степень свободы приходится не только кинетическая энергия, но и потенциальная, причём среднее значение кинетической энергии, приходящейся на одну степень равно среднему значению потенциальной энергии, приходящемуся на одну степень свободы и равно

Следовательно, если молекула имеет число степеней свободы i = i поступат + i вращат + i колеб, то средняя суммарная энергия молекулы: , а внутренняя энергия газа массы
:

. (11.5)

"

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

1. Первое начало термодинамики

§1. Внутренняя энергия

Всякая термодинамическая система в любом состоянии обладает энергией, которая называется полной энергией. Полная энергия системы складывается из кинетической энергии движения системы как целого, потенциальной энергии системы как целого и внутренней энергии.

Внутренняя энергия системы представляет сумму всех видов хаотического (теплового) движения молекул: потенциальную энергию из внутриатомных и внутриядерных движений. Внутренняя энергия является функцией состояния газа. Для данного состояния газа внутренняя энергия определяется однозначно, то есть является определенной функцией.

При переходе из одного состояния в другое внутренняя энергия системы изменяется. Но при этом внутренняя энергия в новом состоянии не зависти от процесса, по которому система перешла в данное состояние.

§2. Теплота и работа

Возможны два различных способа изменения внутренней энергии термодинамической системы. Внутренняя энергия системы может изменяться в результате выполнения работы и в результате передачи системе тепла. Работа есть мера изменения механической энергии системы. При выполнении работы имеет место перемещения системы или отдельных макроскопических частей относительно друг друга. Например, вдвигая поршень в цилиндр, в котором находиться газ, мы сжимаем газ, в результате чего его температура повышается, т.е. изменяется внутренняя энергия газа.

Внутренняя энергия может изменяться и в результате теплообмена, т.е. сообщения газу некоторого количества теплоты Q .

Отличие между теплотой и работой состоит в том, что теплота передаётся в результате целого ряда микроскопических процессов, при которых кинетическая энергия молекул более нагретого тела при столкновениях передаётся молекулам менее нагретого тела.

Общее между теплотой и работой, что они являются функциями процесса, т. е. можно говорить о величине теплоты и роботы, когда происходит переход системы из состояния первого в состояние второе. Теплота и робота не является функцией состояния, в отличие от внутренней энергии. Нельзя говорить, чему равна работа и теплота газа в состоянии 1, но о внутренней энергии в состоянии 1 говорить можно.

§3 I начало термодинамики

Допустим, что некоторая система (газ, заключённый в цилиндре под поршнем), обладая внутренней энергией, получила некоторое количество теплоты Q , перейдя в новое состояние, характеризуемой внутренней энергии U 2 , совершила работу А над внешней средой, т. е. против внешних сил. Количество теплоты считается положительным, когда оно подводится к системе, и отрицательным, когда забирается у системы. Работа положительна, когда она совершается газом против внешних сил, и отрицательна, когда она совершается над газом.

I начало термодинамики : Количество тепла (Δ Q ), сообщённой системе идёт на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы (А) против внешних сил.

Запись I начало термодинамики в дифференциальной форме

dU - бесконечно малое изменение внутренней энергии системы

Элементарная работа, - бесконечное малое количество теплоты.

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии равно нуля. Тогда

т. е. вечный двигатель I рода, периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем сообщённая ему извне энергия, невозможен (одна их формулировок I начало термодинамики).

§2 Число степеней свободы молекулы. Закон о равномерном

распределении энергии по степеням свободы молекулы

Число степеней свободы : механической системы называется количество независимых величин, е помощью которых может быть задано положение системы. Одноатомный газ имеет три поступательные степени свободы і = 3 , так как для описания положения такого газа в пространстве достаточно трёх координат (х, у, z ).

Жесткой связью называется связь, при которой расстояние между атомами не изменяется. Двухатомные молекулы с жесткой связью (N 2 , O 2 , Н 2 ) имеют 3 поступательные степени свободы и 2 вращательные степени свободы: i = i пост + i вр =3 + 2=5.

Поступательные степени свободы связаны с движением молекулы как целого в пространстве, вращательные - с поворотом молекулы как целого. Вращение относительного осей координат x и z на угол приведет к изменению положения молекул в пространстве, при вращении относительно оси у молекула не изменяет своё положение, следовательно, координата φ y в данном случае не нужна. Трехатомная молекула с жёсткой связью обладает 6 степенями свободы

i = i пост + i вр =3 + 3=6

Если связь между атомами не жесткая, то добавляются колебательные с тепени свободы. Для нелинейной молекулы і кол . = 3 N - 6 , где N - число атомов в молекуле.

Независимо от общего числа степеней свободы молекул 3 степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равна 1/3 значения

Больцман установил закон, согласно которому для статистической системы (т. е. для системы у которой число молекул велико), находящейся в состоянии термодинамического равновесия на каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится в среднем кинематическая энергия, равная 1/2 kT , и на каждую колебательную степень свободы - в среднем энергия, равная kT . Колебательная степень свободы «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движения), но и потенциальная энергия, причем таким образом средняя энергия молекулы

Уравнение состояния термодинамической системы . Уравнение Клапейрона-Менделеева. Идеально-газовый термометр. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории. Равномерное распределение энергии по степеням свободы молекул. Внутренняя энергия идеального газа. Эффективный диаметр и средняя длина свободного пробега молекул газа. Экспериментальные подтверждения молекулярно-кинетической теории.

Уравнение состояния термодинамической системы описывает зависимость между параметрами системы . Параметрами состояния являются – давление, объём, температура, количество вещества. В общем виде уравнение состояния - это функциональная зависимость F (p,V,T) = 0.

Для большинства газов, как показывает опыт, при комнатной температуре и давлении около 10 5 Па достаточно точно выполняется уравнение Менделеева-Клапейрона :

p – давление (Па), V – занимаемый объём (м 3), R =8,31 Дж/мольК – универсальная газовая постоянная, Т – температура (К).

Моль вещества – количество вещества, содержащее число атомов или молекул, равное числу Авогадро
(столько атомов содержится в 12 г изотопа углерода 12 С). Пусть m 0 – масса одной молекулы (атома), N – количество молекул, тогда
- масса газа,
- молярная масса вещества. Поэтому количество молей вещества равно:

.

Газ, параметры которого удовлетворяют уравнению Клапейрона-Менделеева, является идеальным газом. Наиболее близки по свойствам к идеальному – водород и гелий.

Идеально-газовый термометр.

Газовый термометр постоянного объёма состоит из термометрического тела – порции идеального газа, заключённого в сосуд, который с помощью трубки соединён с манометром.

С помощью газового термометра можно опытным путём установить связь между температурой газа и давлением газа при некотором фиксированном объёме. Постоянство объёма достигается тем, что вертикальным перемещением левой трубки манометра уровень в его правой трубке доводят до опорной метки и измеряют разность высот уровней жидкости в манометре. Учёт различных поправок (например, теплового расширения стеклянных деталей термометра, адсорбции газа и т.д.) позволяет достичь точности измерения температуры газовым термометром постоянного объёма, равной 0,001 К.

Газовые термометры имеют то преимущество, что определяемая с их помощью температура при малых плотностях газа не зависит от его природы, а шкала такого термометра хорошо совпадает с абсолютной шкалой температур, определяемой с помощью идеально-газового термометра.

Таким способом определённая температура связана с температурой в градусах Цельсия соотношением:
К.

Нормальные условия состояния газа – состояние, при котором давление равно нормальному атмосферному: р = 101325 Па10 5 Па и температура Т = 273,15 К.

Из уравнения Менделеева-Клапейрона следует, что объём 1 моля газа при нормальных условиях равен:
м 3 .

Основы МКТ

Молекулярно-кинетическая теория (МКТ) рассматривает термодинамические свойства газов с точки зрения их молекулярного строения.

Молекулы находятся в постоянном беспорядочном тепловом движении, постоянно сталкиваясь друг с другом. При этом они обмениваются импульсом и энергией.

Давление газа.

Рассмотрим механическую модель газа, находящегося в термодинамическом равновесии со стенками сосуда. Молекулы упруго сталкиваются не только друг с другом, но и со стенками сосуда, в котором находится газ.

В качестве идеализации модели заменим атомы в молекулах материальными точками. Величина скорости всех молекул предполагается одинаковой. Также предполагаем, что материальные точки не взаимодействуют друг с другом на расстоянии, поэтому потенциальную энергию такого взаимодействия принимаем равной нулю.

П
усть
– концентрация молекул газа, Т – температура газа, u – средняя скорость поступательного движения молекул. Выберем систему координат так, чтобы стенка сосуда лежала в плоскости XY, а ось Z - направлена перпендикулярно стенке внутрь сосуда.

Рассмотрим удары молекул о стенки сосуда. Т.к. удары упругие, то после удара о стенку импульс молекулы меняет направление, но его величина не меняется.

За период времени t до стенки долетят только те молекулы, которые находятся от стенки на расстоянии не далее, чем L = u t . Общее число молекул в цилиндре с площадью основания S и высотой L , объём которого равен V = LS = u t S , равно N = n V = n u t S .

В данной точке пространства можно условно выделить три различных направления движения молекул, например, вдоль осей X, Y, Z. Молекула может двигаться вдоль каждого из направлений «вперед» и «назад».

Поэтому по направлению к стенке будут двигаться не все молекулы в выделенном объёме, а только шестая часть от их общего числа. Следовательно, количество молекул, которые за время t ударятся о стенку, будет равно:

N 1 = N /6= n u t S /6.

Изменение импульса молекул при ударе равно импульсы силы, действующей на молекулы со стороны стенки, - с такой же по величине силой молекулы действуют на стенку:

P Z = P 2 Z – P 1 Z = F t , или

N 1  m 0 u – ( N 1  m 0 u ) = F t ,

2N 1  m 0 u = F t ,

,

.

Откуда находим давление газа на стенку:
,

где
- кинетическая энергия материальной точки (поступательного движения молекулы). Следовательно, давление такого (механического) газа пропорционально кинетической энергии поступательного движения молекул:

.

Это уравнение называется основным уравнением МКТ .

Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы .