Получение кислородсодержащих веществ
Спирты – производные углеводородов, содержащие функциональную группу ОН (гидроксил). Спирты, в которых имеется одна группа ОН, называются одноатомными, а спирты с несколькими группами ОН - многоатомными.
Названия некоторых распространенных спиртов приведены в табл. 9.
По строению различают спирты первичные, вторичные и третичные, в зависимости от того, при каком атоме углерода (первичном, вторичном или третичном) находится группа ОН:
Одноатомные спирты – бесцветные жидкости (до Cl 2 Н 25 ОН), растворимые в воде. Простейший спирт - метанол СН 3 ОН чрезвычайно ядовит. С увеличением молярной массы температура кипения спиртов повышается.
Молекулы жидких одноатомных спиртов ROH ассоциированы за счет водородных связей:
(эти связи аналогичны водородным связям в чистой воде).
При растворении в воде молекулы ROH образуют водородные связи с молекулами воды:
Водные растворы спиртов ROH имеют нейтральную среду; другими словами, спирты практически не диссоциируют в водном растворе ни по кислотному, ни по основному типу.
Химические свойства одноатомных спиртов обусловлены присутствием в них функциональной группы ОН.
Водород группы ОН в спиртах может замещаться на металл:
Этанолаты и производные других спиртов (алкоголяты) легко гидролизуются:
Группу ОН в спиртах можно заместить на Cl или Br:
При действии на спирты водоотнимающих средств, например концентрированной H 2 SO 4 , происходит межмолекулярная дегидратация:
Продукт реакции - диэтиловый эфир (С 2 Н 5) 2 O – относится к классу простых эфиров .
В более жестких условиях дегидратация становится внутримолекулярной и образуется соответствующий алкен:
Многоатомные спирты рассмотрим на примере простейших представителей двух– и трехатомных спиртов:
При комнатной температуре они – бесцветные вязкие жидкости с температурами кипения 198 и 290 °C соответственно, неограниченно смешиваются с водой. Этиленгликоль ядовит.
Химические свойства многоатомных спиртов подобны свойствам спиртов ROH. Так, в этиленгликоле одну или две группы ОН можно заместить на галоген:
Кислотные свойства многоатомных спиртов проявляются в том, что (в отличие от одноатомных спиртов) водород группы ОН замещается на металл под действием не только металлов, но и гидроксидов металлов:
(стрелками в формуле гликолята меди показано образование ковалентных связей медь – кислород по донорно-акцепторному механизму).
Аналогично реагирует с гидроксидом меди (II) глицерин:
Гликолят и глицерат меди (II), имеющие ярко-синюю окраску, позволяют качественно обнаруживать многоатомные спирты.
Получение одноатомных спиртов в промышленности – гидратация алкенов в присутствии катализаторов (H 2 SO 4 , Al 2 O 3), причем присоединение воды к несимметричным алкенам происходит по правилу Марковникова:
(способ получения вторичного спирта), или присоединение к алкенам СО и Н 2 в присутствии кобальтового катализатора (процесс называется гидрофоржилирование):
(способ получения первичного спирта ).
В лаборатории (а иногда и в промышленности ) спирты получают взаимодействием галогенпроизводных углеводородов с водой или водным раствором щелочи при нагревании:
Этанол С 2 Н 5 ОН образуется также при спиртовом брожении сахаристых веществ, например глюкозы:
Этиленгликоль получают в двухстадийном процессе:
а) окисление этилена:
б) гидратация этиленоксида:
Глицерин ранее получали омылением жиров (см. 20.3), современный трехстадийный способ – постепенное окисление пропена (приведена только схема процесса):
Спирты используют как сырье в органическом синтезе, в качестве растворителей (для лаков, красок и т. п.), а также в бумажной, полиграфической, парфюмерной, фармакологической и пищевой промышленности.
Простые эфиры – класс органических соединений, содержащих мостиковый атом кислорода – О– между двумя углеводородными радикалами: R – О-R". Самый известный и широко применяемый простой эфир – диэтиловый эфир С 2 Н 5 -О – С 2 Н 5 . Бесцветная, легкоподвижная жидкость с характерным («эфирным») запахом, в лабораторной практике его называют просто эфиром. Почти не смешивается с водой, t кип = 34,51 °C. Пар эфира воспламеняется на воздухе. Получают диэтиловый эфир при межмолекулярной дегидратации этанола (см. выше), основное применение – растворитель.
Фенолы – это спирты, в которых группа ОН непосредственно связана с бензольным кольцом. Простейший представитель - фенол С 6 Н 5 -ОН. Белые (розовеющие на свету) кристаллы с сильным запахом, t пл = 41 °C. Вызывает ожоги кожи, ядовит.
Для фенола характерна значительно большая кислотность, чем для ациклических спиртов. Вследствие этого фенол в водном растворе легко реагирует с гидроксидом натрия:
Отсюда тривиальное название фенола - карболовая кислота.
Отметим, что группа ОН в феноле никогда не замещается ни на какие другие группы или атомы, но делает более подвижными атомы водорода бензольного кольца. Так, фенол легко реагирует с бромом в воде и азотной кислотой, образуя соответственно 2,4,6-трибромфенол (I) и 2,4,6-тринитрофенол (II, традиционное название - пикриновая кислота):
Фенол в промышленности получают нагреванием хлорбензола с раствором гидроксида натрия под давлением при 250 °C:
Фенол применяют в качестве сырья для производства пластмасс и смол, полупродуктов для лакокрасочной и фармацевтической промышленности, как дезинфицирующее средство.
10.2. Альдегиды и кетоны
Альдегиды и кетоны – это производные углеводородов, содержащие функциональную карбонильную группу СО . В альдегидах карбонильная группа связана с атомом водорода и одним радикалом, а в кетонах с двумя радикалами.
Общие формулы:
Названия распространенных веществ этих классов приведены в табл. 10.
Метаналь – бесцветный газ с резким удушающим запахом, хорошо растворим в воде (традиционное название 40 %-ного раствора- формалин), ядовит. Последующие члены гомологического ряда альдегидов – жидкости и твердые вещества.
Простейший кетон – пропанон-2, более известный под названием ацетон, при комнатной температуре – бесцветная жидкость с фруктовым запахом, t кип = 56,24 °C. Хорошо смешивается с водой.
Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены присутствием в них карбонильной группы СО; они легко вступают в реакции присоединения, окисления и конденсации.
В результате присоединения водорода к альдегидам образуются первичные спирты:
При восстановлении водородом кетонов образуются вторичные спирты:
Реакция присоединения гидросульфита натрия используется для выделения и очистки альдегидов, так как продукт реакции малорастворим в воде:
(действием разбавленных кислот такие продукты превращаются в альдегиды).
Окисление альдегидов проходит легко под действием кислорода воздуха (продукты – соответствующие карбоновые кислоты). Кетоны сравнительно устойчивы к окислению.
Альдегиды способны участвовать в реакциях конденсации . Так, конденсация формальдегида с фенолом протекает в две стадии. Вначале образуется промежуточный продукт, являющийся фенолом и спиртом одновременно:
Затем промежуточный продукт реагирует с другой молекулой фенола, и в результате получается продукт поликонденсации - фенолформальдегидная смола:
Качественная реакция на альдегидную группу – реакция «серебряного зеркала», т. е. окисление группы С(Н)O с помощью оксида серебра (I) в присутствии гидрата аммиака:
Аналогично протекает реакция с Cu(ОН) 2 , при нагревании появляется красный осадок оксида меди (I) Cu 2 O.
Получение : общий способ для альдегидов и кетонов – дегидрирование (окисление) спиртов. При дегидрировании первичных спиртов получают альдегиды , а при дегидрировании вторичных спиртов – кетоны . Обычно дегидрирование протекает при нагревании (300 °C) над мелкораздробленной медью:
При окислении первичных спиртов сильными окислителями (перманганат калия, дихромат калия в кислотной среде) процесс трудно остановить на стадии получения альдегидов; альдегиды легко окисляются до соответствующих кислот:
Более подходящим окислителем является оксид меди (II):
Ацетальдегид в промышленности получают по реакции Кучерова (см. 19.3).
Наибольшее применение из альдегидов имеют метаналь и этаналь. Метаналь используют для производства пластмасс (фенопластов), взрывчатых веществ, лаков, красок, лекарств. Этаналь – важнейший полупродукт при синтезе уксусной кислоты и бутадиена (производство синтетического каучука). Простейший кетон – ацетон используют в качестве растворителя различных лаков, ацетатов целлюлозы, в производстве кинофотопленки и взрывчатых веществ.
10.3. Карбоновые кислоты. Сложные эфиры. Жиры
Карбоновые кислоты – это производные углеводородов, содержащие функциональную группу СООН (карбоксил).
Формулы и названия некоторых распространенных карбоновых кислот приведены в табл. 11.
Традиционные названия кислот НСООН (муравьиная), СН 3 СООН (уксусная), С 6 Н 5 СООН (бензойная) и (СООН) 2 (щавелевая) рекомендуется использовать вместо их систематических названий.
Формулы и названия кислотных остатков приведены в табл. 12.
Для составления названий солей этих карбоновых кислот (а также их сложных эфиров, см. ниже) обычно используются традиционные названия, например:
Низшие карбоновые кислоты – бесцветные жидкости с резким запахом. При увеличении молярной массы температура кипения возрастает.
Карбоновые кислоты обнаружены в природе:
Простейшие карбоновые кислоты растворимы в воде, обратимо диссоциируют в водном растворе с образованием катионов водорода:
и проявляют общие свойства кислот:
Важное практическое значение имеет взаимодействие карбоновых кислот со спиртами (подробнее см. ниже):
Отметим, что кислота НСООН вступает в реакцию «серебряного зеркала» как альдегиды:
и разлагается под действием водоотнимающих реактивов:
Получение:
Окисление альдегидов:
Окисление углеводородов:
Кроме того, муравьиную кислоту получают по схеме:
а уксусную кислоту – по реакции:
Применяют муравьиную кислоту как протраву при крашении шерсти, консервант фруктовых соков, отбеливатель, дезинфекционный препарат. Уксусную кислоту используют как сырье в промышленном синтезе красителей, медикаментов, ацетатного волокна, негорючей кинопленки, органического стекла. Натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот – основные компоненты мыла.
Сложные эфиры – продукты обменного взаимодействия карбоновых кислот со спиртами. Это взаимодействие называется реакцией этерификации:
Механизм реакции этерификации был установлен при использовании спирта, меченного изотопом 18 O; этот кислород после реакции оказался в составе эфира (а не воды):
Следовательно, в отличие от реакции нейтрализации неорганической кислоты щелочью (Н + + ОН - = Н 2 O), в реакции этерификации карбоновая кислота всегда отдает группу ОН , спирт – атом Н (образуется вода). Реакция этерификации обратима; она лучше протекает в кислотной среде, обратная реакция (гидролиз, омыление) – в щелочной среде.
Формулы и названия распространенных сложных эфиров приведены в табл. 13.
Среди сложных эфиров есть бесцветные низкокипящие горючие жидкости с фруктовым запахом, например:
Используются сложные эфиры как растворители для лаков, красок и нитратов целлюлозы, носители фруктовых ароматов в пищевой промышленности.
Сложные эфиры трехатомного спирта – глицерина и высших карбоновых кислот (в общем виде RCOOH), например с формулами и названиями:
носят названия жиров. Примером жира будет смешанный сложный эфир глицерина и этих кислот:
Чем выше содержание остатков олеиновой кислоты (или других ненасыщенных кислот), тем ниже температура плавления жира. Жидкие при комнатной температуре жиры называются маслами. Путем гидрогенизации, т. е. присоединения водорода по двойной связи, масла превращают в твердые жиры (например, растительное масло – в маргарин). Реакция этерификации (образования жира) обратима:
Прямая реакция лучше идет в кислотной среде, обратная реакция – гидролиз, или омыление, жира – в щелочной среде; при пищеварении жир омыляется (расщепляется) с помощью ферментов.
10.4. Углеводы
Углеводы (сахара ) – важнейшие природные соединения, состоящие из углерода, водорода и кислорода. Углеводы подразделяются на моносахариды, дисахариды и полисахариды. Моносахариды не подвергаются гидролизу, а остальные углеводы при кипячении в присутствии кислот расщепляются до моносахаридов.
Моносахариды (и все другие углеводы) относятся к полифункциональным соединениям. В молекуле моносахарида имеются функциональные группы разных типов: группы ОН (спиртовая функция) и группы СО (альдегидная или кетонная функция). Поэтому различают альдозы (альдегидоспирты, спиртоальдегиды) и кетозы (кетоноспирты, спиртокетоны).
Важнейший представитель альдоз - глюкоза:
а представитель кетоз - фруктоза:
Глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар) являются структурными изомерами, их молекулярная формула С 6 Н 12 O 6 .
Глюкозу можно отличить от фруктозы так же, как любой альдегид от кетона, – по реакции «серебряного зеркала» в аммиачном растворе Ag 2 O:
Этерификация глюкозы и фруктозы (например, уксусной кислотой) приводит к образованию сложных эфиров по всем пяти группам ОН (заменяются на ОСОСН 3).
Однако не все реакции, характерные для альдегидов, протекают с глюкозой; например, не идет реакция присоединения с участием гидросульфита натрия. Причина в том, что молекула глюкозы может существовать в трех изомерных формах, из которых две формы (? и?) – циклические . В растворе все три формы находятся в состоянии равновесия, причем открытая (альдегидная) форма, приведенная выше, содержится в наименьшем количестве:
Циклические формы глюкозы не содержат альдегидной группы. Они отличаются друг от друга только пространственным расположением атома Н и группы ОН у атома углерода C 1 (рядом с кислородом в цикле):
Дисахариды образуются из двух молекул моносахаридов путем межмолекулярной дегидратации. Так, сахароза (обычный сахар) C 12 Н 22 О 11 является продуктом соединения остатков глюкозы и фруктозы за счет отщепления воды:
При гидролизе в кислотной среде сахароза вновь переходит в моносахариды:
Получившаяся смесь - инвертный сахар – содержится в мёде. При 200 °C сахароза, теряя воду, превращается в бурую массу (карамель).
Полисахариды – крахмал и целлюлоза (клетчатка) – продукты поликонденсации (межмолекулярной дегидратации) соответственно?– и?-форм глюкозы, их общая формула (С 6 Н 10 О 5) n . Степень полимеризации крахмала составляет 1000–6000, а целлюлозы 10 000-14 000. Целлюлоза – наиболее распространенное в природе органическое вещество (в древесине массовая доля целлюлозы доходит до 75 %). Крахмал (легче) и целлюлоза (труднее) подвергаются гидролизу (условия: H 2 SO 4 или НCl, > 100 °C); конечный продукт – глюкоза.
Большое практическое значение имеют сложные эфиры целлюлозы с уксусной кислотой:
Их используют в производстве искусственного ацетатного волокна и кинофотопленок.
Примеры заданий частей А, В1-2. Для соединения с формулой
правильное название – это
1) 2-метилпропанол-2
2) 2,2-диметилэтанол
3) пропилэтиловый эфир
4) этилпропиловый эфир
3-4. Для соединения с формулой
правильное название – это
1) 1,1-диметилпропановая кислота
2) 3-метилбутановая кислота
3) 2-метилпропаналь
4) диметилэтаналь
5. Правильное название вещества CH 3 COOCH 2 CH 3 – это
1) метилацетат
2) этилацетат
3) метилформиат
4) этилформиат
6. Водородные связи образуются между молекулами соединений
3) уксусная кислота
4) ацетальдегид
7. Для состава С 4 Н 8 O 2 названия структурных изомеров из класса сложных эфиров – это
1) пропилформиат
2) диэтиловый эфир
3) этилацетат
4) метилпропионат
8-11. Формула соединения с названием
8. сахароза
9. крахмал
10. фруктоза
11. клетчатка
отвечает составу
1) С 6 Н 12 O 6
2) (С 6 Н 10 О 5) n
3) Cl 2 Н 22 О n
12. Для предельных одноатомных спиртов характерные реакции – это
1) гидролиз
2) гидратация
3) этерификация
4) дегидратация
13. Молекула конечного продукта реакции между фенолом и бромом в воде содержит общее число атомов всех элементов, равное
14-17. В уравнении реакции
14. окисления этанола оксидом меди (II)
15. бромирования фенола
16. межмолекулярной дегидратации этанола
17. нитрования фенола
сумма коэффициентов равна
18. В реакции этерификации группа ОН отщепляется от молекулы
2) альдегида
4) кислоты
19. С помощью хлорофилла в зеленом растении образуются
1) кислород
3) глюкоза
20-21. Химические свойства глюкозы, характерные для
20. спиртов
21. альдегидов
проявляются в реакции
1) спиртового брожения
2) «серебряного зеркала»
3) этерификации
4) нейтрализации
22-24. При нагревании с водой в присутствии H 2 SO 4 углевода
22. крахмал
23. целлюлоза
24. сахароза
после окончания гидролиза получают
2) фруктозу
3) глюконовую кислоту
4) глюкозу
25. Способы получения этанола – это
1) гидратация этена
2) брожение глюкозы
3) восстановление этаналя
4) окисление этаналя
26. Способы получения этиленгликоля – это
1) окисление этена
2) гидратация этена
3) действие щелочи на 1,2-С 2 Н 4 Cl 2
4) гидратация этина
27. Способы получения муравьиной кислоты – это
1) окисление метана
2) окисление фенола
3) окисление метанола
4) реакция СН 3 ОН с СО
28. Для синтеза уксусной кислоты используют соединения
1) С 2 Н 5 ОН
29. Метанол применяется в производстве
1) пластмасс
2) каучуков
3) бензинов
4) жиров и масел
30. Для распознавания фенола (в смеси с бутанолом-1) используют
1) индикатор и раствор щелочи
2) бромную воду
3) гидроксид меди (II)
4) аммиачный раствор оксида серебра (I)
31. Для распознавания в своих растворах глицерина, уксусной кислоты, ацетальдегида и глюкозы подходит один и тот же реактив
3) H 2 SO 4 (конц.)
4) Ag 2 O (в р-ре NH 3)
32. Органическое вещество – продукт гидратации ацетилена, которое вступает в реакцию «серебряного зеркала», а при восстановлении образует этанол, – это
1) ацетальдегид
2) уксусная кислота
33. Продукты А, Б, и В в схеме реакций СO 2 + Н 2 O > фотосинтез А > брожение – СO 2 Б > HCOOH B
– это соответственно
2) глюкоза
3) пропановая кислота
4) этилформиат
34. Фенол будет участвовать в процессах:
1) дегидратации
2) бромирования
3) изомеризации
4) нейтрализации
5) нитрования
6) «серебряного зеркала»
35. Возможно протекание реакций:
1) твердый жир + водород >…
2) муравьиная кислота + формальдегид >…
3) метанол + оксид меди (II) >…
4) сахароза + вода (в конц. H 2 SO 4) >…
5) метаналь + Ag 2 O (в р-ре NH 3) >…
6) этиленгликоль + NaOH (р-р) >…
36. Для промышленного синтеза фенолформальдегидной смолы следует взять набор реагентов
1) С 6 Н 6 , НС(Н)O
2) С 6 Н 6 , СН 3 С(Н)O
3) С 6 Н 5 ОН, НС(Н)O
4) С 6 Н 5 ОН, СН 3 С(Н)O
В состав кислородсодержащих соединений могут входить гидроксильная, карбонильная и карбоксильная группы. Им соответствуют класс соединений – спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты.
Спирты
Подействуем на этилен водой. В качестве катализатора применим серную кислоту. Она катализирует как присоединение, так и отнятие воды. В результате разрыва двойной связи один атом углерода присоединит атом водорода, а другой – гидроксильную группу молекулы воды. Так получаются соединения класса спиртов.
Простейшим спиртом является метиловый CH3–OH. Этиловый спирт – следующий гомолог ряда спиртов.
Если в состав молекулы спирта входит одна гидроксильная группа, такой спирт называют одноатомным. Есть и такие спирты, которые содержат две или более гидроксильных групп. Такие спирты называют многоатомными. Примером многоатомного спирта является широко известный глицерин.
Альдегиды
Под действием слабого окислителя гидроксильная группа может превращаться в карбонильную. В результате образуется новый класс соединений – альдегиды. Например, этиловый спирт окисляется таким слабым окислителем, как оксид меди(II). Реакция происходит при нагревании. Продуктом реакции является уксусный альдегид.
Это качественная реакция на спирты. Она производится так. Медную проволоку прокаливают до образования оксидной плёнки и опускают в раскалённом состоянии в спирт. Спирт окисляется, а медь восстанавливается. Медная проволока становится блестящей, при этом чувствуется запах уксусного альдегида.
Подобно спиртам, альдегиды способны окисляться слабыми окислителями. Такая реакция происходит при окислении альдегида аммиачным раствором оксида серебра. Выпадающее в осадок серебро образует тончайший зеркальный слой на стенках пробирки. Этот процесс называют реакцией серебряного зеркала. Он используется для качественного определения альдегидов.
Карбоновые кислоты
В процессе окисления альдегидов карбонильная группа присоединяет атом кислорода. Так возникает карбоксильная группа. Образуется новый класс органических соединений – карбоновые кислоты. В нашем случае из уксусного альдегида получилась уксусная кислота. Как видим, функциональные группы могут превращаться друг в друга.
Многие карбоновые кислоты являются слабыми электролитами. При диссоциации под воздействием молекул воды от карбоксильной группы молекулы органической кислоты отщепляется водород:
CH3COOH ó CH3COO- + H+
Уксусная кислота, как и другие органические кислоты, вступает в реакцию с основаниями, основными оксидами, металлами.
Альдегиды, спирты и кислоты имеют большое значение в нашей жизни. Их применяют для синтеза различных веществ. Спирты используют для получения синтетических каучуков, душистых веществ, лекарств, красителей, в качестве растворителей.
Органические кислоты широко распространены в природе и играют большую роль в биохимических реакциях. В химической промышленности органические кислоты применяют в кожевенном производстве, при ситцепечатании.
Спирты являются и ядовитыми веществами. Особенно ядовит метанол. При попадании в организм он вызывает слепоту и даже гибель человека. Этиловый спирт отрицательно действует на жизненно важные центры в коре головного мозга, кровеносные сосуды, на психику, разрушая личность человека.
Кислород придает органическим веществам целый комплекс характерных свойств.
Кислород двухвалентен, имеет две валентные электронные пары и характеризуется высокой электроотрицателыюстью (х = 3,5). Между атомами углерода и кислорода образуются прочные химические связи, что видно уже на примере молекул С0 2 . Одинарная связь С-0 (£ св = 344 кДж/моль) почти так же прочна, как связь С-С (Е са = 348 кДж/моль), а двойная связь С=0 (Е св = 708 кДж/моль) существенно прочнее, чем связь С=С (Е св = = 620 кДж/моль). Поэтому в молекулах органических веществ обычны превращения, ведущие к образованию двойных связей С=0. По этой же причине неустойчива угольная кислота:
Гидроксогруппа, находящаяся при двойной связи, превращается в окси- группу (см. выше).
Кислород придаст полярность молекулам органических веществ. Между молекулами усиливается притяжение, значительно повышаются температуры плавления и кипения. При обычных условиях среди кислородсодержащих веществ очень мачо газов - только эфир СН 3 ОСН 3 , формальдегид СН 2 0 и оксид этилена СН 2 СН 2 0.
Кислород способствует образованию водородных связей и как донор, и как акцептор водорода. Водородные связи усиливают притяжение молекул, а в случае достаточно сложных молекул придают им определенную пространственную структуру. Влияние полярности и водородных связей на свойства вещества видно на примере углеводорода, кетона и спирта
Полярностью и образованием водородных связей обусловлена хорошая растворимость кислородсодержащих органических веществ в воде.
Кислород в той или иной мере придает органическим веществам кислотные свойства. Кроме класса кислот, свойства которых очевидны из названия, кислотные свойства проявляют фенолы и спирты.
Еще одно общее свойство кислородсодержащих веществ заключается в легкой окисляемости атома углерода, связанного одновременно с кислородом и водородом. Это очевидно из следующих цепочек реакций, которые обрываются при потере углеводом последнего атома водовода:
содержит оксигруппу и считается гетерофункциональной кислотой.
Спирты и простые эфиры
Название целого класса органических веществ спирты (от лат. "spiritus" - дух) происходит от "действующего начала" смеси, получающейся при сбраживании плодовых соков и других систем, содержащих сахар. Это действующее начало - винный спирт, этанол С2Н5ОН, отделяется от воды и нелетучих растворенных веществ при перегонке смеси. Другое название спирта - алкоголь - арабского происхождения.
Спиртами называются органические соединения, в которых имеется гидроксогруппа, связанная с $р 3 -атомом углерода углеводородного радикала.
Спирты можно также рассматривать как продукты замещения одного атома водорода в воде на углеводородный радикал. Спирты образуют гомологические ряды (табл. 22.5), различающиеся по природе радикалов и числу гидроксогрупп.
Таблица 22.5
Некоторые гомологические ряды спиртов
"Тликолями и глицеринами называются полифункциональные спирты с ОН-группами у соседних атомов углерода.
Гидроксогруппа при ненасыщенных атомах углерода неустойчива, так как превращается в карбонильную группу. Виниловый спирт находится в ничтожном количестве в равновесии с альдегидом:
Есть вещества, в которых гидроксогруппа связана с я/г-атомом углерода ароматического кольца, по они рассматриваются в качестве особого класса соединений - фенолов.
В спиртах возможна изомерия углеродного скелета и положения функциональной группы. У непредельных спиртов возникает также изомерия положения кратной связи и пространственная изомерия. Изомерны спиртам соединения класса простых эфиров. Среди спиртов различают разновидности, называемые первичными, вторичными и третичными спиртами. Это связано с характером углеродного атома, при котором находится функциональная группа.
Пример 22.12. Напишите формулы первичного, вторичного и третичного спиртов с четырьмя атомами углерода.
Решение.
Рассмотрим подробнее гомологический ряд предельных спиртов. Первые 12 членов этого ряда представляют собой жидкости. Метанол, этанол и пропанол смешиваются с водой в любых соотношениях вследствие структурного сходства с водой. Далее по гомологическому ряду растворимость спиртов уменьшается, так как большие (по числу атомов) углеводородные радикалы все сильнее вытесняются из водной среды, подобно углеводородам. Это свойство называют гидрофобностъю. В противоположность радикалу гидроксогруппа притягивается к воде, образуя водородную связь с водой, т.е. проявляет гидрофильность. У высших спиртов (пять и более атомов углерода) проявляется свойство поверхностной активности - способность концентрироваться у поверхности воды за счет выталкивания гидрофобного радикала (рис. 22.3).
Рис. 22.3.
Поверхностно-активные вещества обволакивают капли жидкостей и способствуют образованию устойчивых эмульсий. На этом основано действие моющих средств. Поверхностную активность могут проявлять не только спирты, но и вещества других классов.
Большинство растворимых в воде спиртов ядовиты. К наименее ядовитым относятся этанол и глицерин. Но, как известно, этанол опасен тем, что вызывает привыкание человека к его употреблению. Простейший из спиртов метанол похож на этанол по запаху, но крайне ядовит. Известно множество случаев отравления людей в результате ошибочного приема внутрь
метанола вместо этанола. Этому способствует и огромный объем промышленного применения метанола. Простейший двухатомный спирт этиленгликоль С 2 Н 4 (ОН) 2 в большом количестве используется для производства полимерных волокон. Раствор его применяется в качестве антифриза для охлаждения автомобильных двигателей.
Получение спиртов. Рассмотрим несколько общих способов.
1. Гидролиз галогенпроизводных углеводородов. Реакции проводят в щелочной среде:
Пример 22.13. Напишите реакции получения этиленгликоля методом гидролиза галогенпроизводных, взяв исходное вещество этилен.
2. Присоединение воды к алкенам. Наибольшее значение имеет реакция присоединения воды к этилену с образованием этанола. Реакция достаточно быстро идет при высокой температуре, но при этом равновесие сильно смещается влево и понижается выход спирта. Поэтому необходимо создание высокого давления и применение катализатора, позволяющего достичь той же скорости процесса при более низкой температуре (подобно условиям синтеза аммиака). Этанол получают гидратацией этилена при -300°С и давлении 60-70 атм:
Катализатором служит фосфорная кислота, нанесенная на оксид алюминия.
3. Имеются особые способы получения этанола и метанола. Первый получается широко известным биохимическим способом сбраживания углеводов, которые сначала расщепляются до глюкозы:
Метанол получают синтетическим путем из неорганических веществ:
Реакцию проводят при 200-300°С и давлении 40- 150 атм с применением сложного катализатора Си0/2п0/А1 2 0 3 /Сг 2 0 3 . Важность этого промышленного процесса понятна из того, что ежегодно производится более 14 млн т метанола. Он используется главным образом в органическом синтезе для метилирования органических веществ. Приблизительно в таком же количестве производится и этанол.
Химические свойства спиртов. Спирты могут горсть и окисляться. Смесь этилового спирта с углеводородами иногда используется в качестве горючего для автомобильных двигателей. Окисление спиртов без нарушения углеродной структуры сводится к потере водорода и присоединению атомов кислорода. В промышленных процессах пары спиртов окисляются кислородом. В растворах спирты окисляются перманганатом калия, дихроматом калия и другими окислителями. Из первичного спирта при окислении получается альдегид:
При избытке окислителя альдегид сразу же окисляется до органической кислоты:
Вторичные спирты окисляются до кетонов:
Третичные спирты могут окисляться только в жестких условиях с частичной деструкцией углеродного скелета.
Кислотные свойства. Спирты реагируют с активными металлами с выделением водорода и образованием производных с общим названием алкоксиды (метоксиды, этоксиды и т.д.):
Реакция идет более спокойно, чем аналогичная реакция с водой. Выделяющийся водород не загорается. Этим способом уничтожают остатки натрия после химических экспериментов. Реакция такого рода означает, что спирты проявляют кислотные свойства. Это следствие полярности связи О-Н. Однако спирт практически не реагирует со щелочью. Данный факт позволяет уточнить силу кислотных свойств спиртов: это более слабые кислоты, чем вода. Этоксид натрия практически полностью гидролизуется с образованием раствора спирта и щелочи. Несколько сильнее кислотные свойства гликолей и глицеринов вследствие взаимного индуктивного эффекта ОН-групп.
Многоатомные спирты образуют комплексные соединения с ионами некоторых ^/-элементов. В щелочной среде ион меди замещает сразу два иона водорода в молекуле глицерина с образованием комплекса синего цвета:
При повышении концентрации ионов Н + (для этого добавляют кислоту) равновесие смещается влево и окраска исчезает.
Реакции нуклеофильного замещения гидроксогруппы. Спирты реагируют с хлороводородом и другими галогеноводородами:
Реакция катализируется ионом водорода. Сначала Н + присоединяется к кислороду, акцептируя его электронную пару. В этом проявляются основные свойства спирта:
Образующийся ион неустойчив. Он не может быть выделен из раствора в составе твердой соли подобно иону аммония. Присоединение Н + вызывает дополнительное смещение электронной пары от углерода к кислороду, что облегчает атаку нуклеофильной частицы на углерод:
Связь углерода с хлорид-ионом усиливается по мере разрыва связи углерода с кислородом. Реакция заканчивается освобождением молекулы воды. Однако реакция обратима, и при нейтрализации хлороводорода равновесие смещается влево. Происходит гидролиз.
Гидроксогруппа в спиртах замещается также в реакциях с кислородсодержащими кислотами с образованием эфиров. Глицерин с азотной кислотой образует нитроглицерин , применяемый как средство, снимающее спазмы сосудов сердца:
Из формулы понятно, что традиционное название вещества неточно, так как фактически это нитрат глицерина - эфир азотной кислоты и глицерина.
При нагревании этанола с серной кислотой одна молекула спирта выступает как нуклеофильный реагент по отношению к другой. В результате реакции образуется простой эфир этоксиэтан:
На схеме выделены некоторые атомы, чтобы легче было проследить их переход в продукты реакции. Одна молекула спирта сначала присоединяет катализатор - ион Н + , а кислородный атом другой молекулы передает электронную пару углероду. После отщепления воды и диссоциации Н 4 получается молекула простого эфира. Эту реакцию называют еще межмолекулярной дегидратацией спирта. Есть также метод получения простых эфиров с разными радикалами:
Простые эфиры более летучие вещества, чем спирты, так как между их молекулами не образуются водородные связи. Этанол кипит при 78°С, а его изомер эфир СН3ОСН3 - при -23,6°С. Простые эфиры не гидролизуются до спиртов при кипячении с растворами щелочей.
Дегидратация спиртов. Спирты могут разлагаться с отщеплением воды так же, как разлагаются галоген производные углеводородов с отщеплением гало- геноводорода. В получении спиртов из алкена и воды (см. выше) присутствует и обратная реакция элиминирования воды. Разница в условиях присоединения и отщепления воды заключается в том, что присоединение идет под давлением при избытке паров воды относительно алкена, а отщепление происходит от отдельно взятого спирта. Такая дегидратация называется внутримолекулярной. Она идет также в смеси спирта с серной кислотой при ~150°С.
И их нахождение в природе
45. Назовите вещества, охарактеризуйте каждый спирт согласно классификации спиртов:
а) CH 3 ─CH 2 ─ CH─CH 2 ─CH 3 б) CH 3 ─ CH ─ CH─CH 3
в) CH 3 ─CH=CH─CH 2 ─OH г) HO─CH 2 ─CH 2 ─CH 2 ─CH 2 ─OH
д) CH 3 ─ CH ─ C─CH 3 е) HO─CH 2 ─C≡C─CH 2 ─OH ж) СH 3 ─ CH─CH 2 OH
Составьте структурные формулы веществ, образующих выигрышный путь, если известно, что все они имеют разветвленное строение. Назовите вещества.
49. С какими из перечисленных веществ может реагировать метиловый спирт: калий, оксид натрия, вода, оксид меди (II), уксусная кислота, пропанол-1, этилен. Напишите уравнения возможных реакций, укажите их тип, условия протекания, назовите продукты.
50. Решите цепочки превращений:
|
|
|
2) CH 2 =CH─CH 3 X Y Z
51. При окислении этилена водным раствором перманганата калия получили органическое вещество А . Оно растворяет гидроксид меди (II) с образованием комплексного соединения Б ярко-синего цвета. Обработка вещества А нитрующей смесью приводит к получению продукта В , являющегося мощным взрывчатым веществом. Напишите уравнения всех упомянутых реакций, назовите вещества А ─В .
52. В трех пронумерованных пробирках находятся бесцветные прозрачные жидкости – вода, этанол, глицерин. Как распознать эти вещества? Напишите уравнения реакций, укажите их тип, условия протекания, назовите продукты.
53. Напишите структурные формулы следующих веществ: а) 2,4-дихлорфенол, б) 4-этилфенол, в) 3-нитрофенол, г) 1,2,3-тригидроксибензол.
54. Расположите в ряд по усилению кислотных свойств следующие вещества: п -нитрофенол, пикриновая кислота, о -крезол, фенол. Напишите структурные формулы этих веществ в нужной последовательности и покажите взаимное влияние атомов в молекулах.
55. Напишите уравнения реакций, с помощью которых из метана можно получить фенол. Укажите тип реакций, условия их протекания, назовите продукты.
56. Определите формулу предельного одноатомного спирта, если при дегидратации образца его объемом 37мл и плотностью 1,4г/мл получили алкен массой 39,2г.
57. Напишите и назовите все возможные изомеры состава С 5 Н 10 О.
58. Формальдегид, образующийся при окислении 2 моль метилового спирта, растворили в 100г воды. Вычислите массовую долю формальдегида в этом растворе.
59. Решите цепочки превращений:
1) CH 3 ─CHO → CH 3 ─CH 2 OH → CH 2 =CH 2 → HC≡CH → CH 3 ─CHO
Ацетилен → этаналь →этановая кислота
этилен → этанол → диметиловый эфир
60. В трех пробирках находятся бесцветные прозрачные жидкости – уксусный альдегид, глицерин, ацетон. Как с помощью одного реактива распознать эти вещества? Опишите ваши действия и наблюдения. Напишите уравнения возможных реакций, укажите их тип, условия протекания, назовите продукты.
61. При окислении некоторого кислородсодержащего органического вещества массой 1,8г аммиачным раствором оксида серебра получили серебро массой 5,4г. Какое органическое вещество подвергнуто окислению?
62. Напишите структурные формулы следующих веществ: а) 2-метилпропановая кислота, б) 3,4-диметилгептановая кислота, в) бутен-2-овая кислота, г) 2,3,4-трихлорбутановая кислота, д) 3-метил-2-этилпетановая кислота, е) 2-метилбензойная кислота.
63. Расположите в порядке усиления кислотных свойств следующие соединения:
1) фенол, муравьиная кислота, соляная кислота, пропанол-1, вода
2) этанол, п -крезол, бромоводородная кислота, вода, уксусная кислота, угольная кислота.
64. С какими из перечисленных веществ будет взаимодействовать раствор уксусной кислоты: Cu(OH) 2 , Na 2 SiO 3 , Hg, Mg, SO 3 , K 2 CO 3 , NaCl, C 2 H 5 OH, NaOH, Cu, CH 3 OH, CuO? Напишите уравнения возможных реакций, укажите их тип, условия протекания и назовите продукты.
65. В трех пронумерованных пробирках находятся: этиловый спирт, муравьиная кислота, уксусная кислота. Как можно распознать эти вещества опытным путем? Напишите уравнения реакций и опишите предполагаемые наблюдения.
66. Какой объем 80%-ной уксусной эссенции плотностью 1,070г/мл надо взять для приготовления 6%-ного столового уксуса объемом 200мл и плотностью 1,007г/мл?
67. Составьте формулы сложных эфиров и напишите уравнения реакций их получения: а) бутилового эфира пропионовой кислоты, б) этилового эфира масляной кислоты, в) амилового эфира муравьиной кислоты, г) этилового эфира бензойной кислоты.
68. Метиловый эфир метакриловой (2-метилпропеновой) кислоты используют для получения полимера, известного под названием органического стекла. Составьте уравнения реакции получения этого эфира.
69. При нагревании метанола массой 2,4г и уксусной кислоты массой 3,6г получили метилацетат массой 3,7г. Определите выход эфира.
70. Напишите структурные формулы следующих веществ: а) трипальмитат, б) триолеат, в) диолеостеарат, г) пальмитат натрия, д) стеарат магния.
71. Напишите уравнения реакций, укажите их тип, условия протекания, назовите продукты:
1) синтез жира на основе стеариновой кислоты,
2) гидролиз жира на основе линоленовой кислоты в присутствии гидроксида калия,
3) гидрирование триолеата,
4) гидролиз диолеопальмитата в присутствии гидроксида натрия.
72. Какую массу глицерина можно получить из природного жира массой 17,8кг, содержащего 97% тристеарата глицерина?
73. В среднем сладкоежки кладут 2 чайные ложки сахара на стакан чая. Зная, что в такой ложке помещается 7г сахара, а объем стакана 200мл, рассчитайте массовую долю сахарозы в растворе (плотность чая считать равной 1г/мл).
74. Смешали 100г 10%-ного и 200г 5%-ного растворов глюкозы. Какова массовая доля углевода в полученном растворе?
75. Решите цепочку превращений: углекислый газ → глюкоза → →этанол → этаналь → этановая килота → этилацетат.
76. Как с помощью одного реактива распознать растворы следующих веществ: вода, этиленгликоль, муравьиная кислота, ацетальдегид, глюкоза. Напишите уравнения соответствующих реакций, укажите их тип, условия протекания, опишите наблюдения.
77. Даны растворы глюкозы и сахарозы. Как распознать их опытным путем? Опишите предполагаемые наблюдения и подтвердите их уравнениями реакций.
78. Решите цепочку превращений: мальтоза → глюкоза → →молочная кислота → углекислый газ.
79. Массовая доля крахмала в картофеле составляет 20%. Какую массу глюкозы можно получить из 1620кг картофеля, если выход продукта составляет 75 % от теоретического?
80. Решите цепочки превращений:
1) CH 4 → Х → CH 3 OH → Y → HCOOH → этилформиат
2) CH 3 ─CH 2 ─CH 2 OH → CH 3 ─CH 2 ─CHO → CH 3 ─CH 2 ─COOH → →CH 3 ─CHBr─COOH → CH 3 ─CHBr─COOCH 3 → CH 2 =CH─COOCH 3
| NaOH, |
| Br 2 |
|
81. Как, используя минимальное число реактивов, распознать вещества в каждой паре: а) этанол и метаналь, б) ацетальдегид и уксусная кислота, в) глицерин и формальдегид, г) олеиновая кислота и стеариновая кислота. Напишите уравнения реакций, укажите их тип, назовите продукты, опишите наблюдения.
82. Решите цепочки превращений:
1) метан→этин→этаналь→этановая кислота→метиловый эфир уксусной кислоты→углекислый газ
2) крахмал→глюкоза→этанол→ этилен→полиэтилен
3) карбид кальция→ацетилен→бензол→хлорбензол→фенол→ 2,4,6-трибромфенол
83. Назовите вещества и укажите класс кислородсодержащих органических веществ:
А) CH 3 ─ C ─CH 2 ─CHO б) CH 3 ─CH 2 ─COOCH 3
Данный видеоурок создан специально для самостоятельного изучения темы "Кислородсодержащие органические вещества". В ходе этого занятия вы сможете узнать о новом виде органических веществ, содержащих в своем составе углерод, водород и кислород. Учитель расскажет о свойствах и составе кислородосодержащих органических веществ.
Тема: Органические вещества
Урок: Кислородсодержащие органические вещества
1. Понятие функциональной группы
Свойства кислородсодержащих органических веществ очень разнообразны, и они определяются тем, в состав какой группы атомов входит атом кислорода. Эта группа называется функциональной.
Группу атомов, которая существенным образом определяет свойства органического вещества, называют функциональной группой.
Существует несколько различных кислородсодержащих групп.
Производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на функциональную группу, относят к определенному классу органических веществ (Таб. 1).
Таб. 1. Принадлежность вещества к определенному классу определяется функциональной группой
2. Спирты
Одноатомные предельные спирты
Рассмотрим отдельных представителей и общие свойства спиртов.
Простейший представитель этого класса органических веществ - метанол, или метиловый спирт. Его формула - СН3ОН . Это бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом, хорошо растворимая в воде. Метанол - это очень ядовитое вещество. Несколько капель, принятых внутрь, приводят к слепоте человека, а немного большее его количество - к смерти! Раньше метанол выделяли из продуктов пиролиза древесины, поэтому сохранилось его старое название - древесный спирт. Метиловый спирт широко применяется в промышленности. Из него изготавливают лекарственные препараты, уксусную кислоту, формальдегид. Его применяют также в качестве растворителя лаков и красок.
Не менее распространенным является и второй представитель класса спиртов - этиловый спирт, или этанол. Его формула - С2Н5ОН . По своим физическим свойствам этанол практически ничем не отличается от метанола. Этиловый спирт широко применяют в медицине, также он входит в состав спиртных напитков. Из этанола получают в органическом синтезе достаточное большое количество органических соединений.
Получение этанола. Основным способом получения этанола является гидратация этилена. Реакция происходит при высокой температуре и давлении, в присутствии катализатора.
СН2=СН2 + Н2О → С2Н5ОН
Реакция взаимодействия веществ с водой называется гидратацией.
Многоатомные спирты
К многоатомным спиртам относятся органические соединения, в молекулах которых содержится несколько гидроксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом.
Одним из представителей многоатомных спиртов является глицерин (1,2,3-пропантриол). В состав молекулы глицерина входят три гидроксильных группы, каждая из которых находится у своего атома углерода. Глицерин - это очень гигроскопичное вещество. Он способен поглощать влагу из воздуха. Благодаря такому свойству, глицерин широко используется в косметологии и медицине. Глицерин обладает всеми свойствами спиртов. Представителем двух атомных спиртов является этиленгликоль. Его формулу можно рассматривать, как формулу этана, в которой атомы водорода у каждого атома замещены на гидроксильные группы. Этиленгликоль - это сиропообразная жидкость, сладковатая на вкус. Но она очень ядовита, и ни в коем случае ее нельзя пробовать на вкус! Этиленгликоль используется в качестве антифриза. Одним из общих свойств спиртов является их взаимодействие с активными металлами. В составе гидроксильной группы атом водорода способен замещаться на атом активного металла.
2С2Н5ОН + 2 Na → 2С2Н5О Na + H 2 &
