حامض الكبريتيك. حامض الكبريتيك المركز: الخصائص والتفاعلات درجة غليان حامض الكبريتيك 279.6 ج
تعريف
لا مائي حامض الكبريتيكعبارة عن سائل ثقيل ولزج يسهل الامتزاج بالماء بأي نسبة: يتميز التفاعل بتأثير طارد للحرارة كبير بشكل استثنائي (حوالي 880 كيلوجول / مول عند التخفيف اللانهائي) ويمكن أن يؤدي إلى غليان وانفجار للخليط إذا كان الماء يضاف إلى الحمض هذا هو السبب في أنه من المهم دائمًا استخدام الترتيب العكسي في تحضير المحاليل وإضافة الحمض إلى الماء ببطء ومع التحريك.
يتم إعطاء بعض الخصائص الفيزيائية لحمض الكبريتيك في الجدول.
اللامائى H 2 SO 4 هو مركب رائع ذو ثابت عازل مرتفع بشكل غير عادي وموصلية كهربائية عالية جدًا ، ويرجع ذلك إلى التفكك الأيوني التلقائي (التحلل الذاتي) للمركب ، وكذلك آلية توصيل مرحل نقل البروتون ، والتي تضمن تدفق التيار الكهربائي من خلال سائل لزج مع عدد كبير من الروابط الهيدروجينية.
الجدول 1. الخصائص الفيزيائية لحمض الكبريتيك.
الحصول على حامض الكبريتيك
حمض الكبريتيك هو أهم مادة كيميائية صناعية وأرخص حمض سائب يتم إنتاجه في أي مكان في العالم.
تم الحصول على حمض الكبريتيك المركز ("زيت الزجاج") أولاً عن طريق تسخين "الزجاج الأخضر" FeSO 4 × nH 2 O وإنفاقه بكميات كبيرة للحصول على Na 2 SO 4 و NaCl.
تستخدم العملية الحديثة لإنتاج حامض الكبريتيك محفزًا يتكون من أكسيد الفاناديوم (V) مع إضافة كبريتات البوتاسيوم على ناقل لثاني أكسيد السيليكون أو تراب دياتومي. يتم الحصول على ثاني أكسيد الكبريت SO 2 عن طريق حرق الكبريت النقي أو عن طريق تحميص خام الكبريتيد (بشكل أساسي البيريت أو خامات النحاس والنيكل والزنك) في عملية استخراج هذه المعادن. ثم يتأكسد SO 2 إلى ثلاثي أكسيد ، ثم يتم الحصول على حامض الكبريتيك عن طريق الذوبان في الماء:
S + O 2 → SO 2 (ΔH 0-297 كيلوجول / مول) ؛
SO 2 + ½ O 2 → SO 3 (ΔH 0 - 9.8 كيلوجول / مول) ؛
SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 (ΔH 0-130 كيلوجول / مول).
الخواص الكيميائية لحمض الكبريتيك
حمض الكبريتيك هو حمض ثنائي القاعدة قوي. في المرحلة الأولى ، في المحاليل منخفضة التركيز ، تنفصل تمامًا تقريبًا:
H 2 SO 4 ↔H + + HSO 4 -.
التفكك في المرحلة الثانية
HSO 4 - ↔H + + SO 4 2-
عائدات إلى حد أقل. ثابت تفكك حامض الكبريتيك في المرحلة الثانية معبراً عنه بنشاط الأيونات K 2 = 10 -2.
باعتباره حمض ثنائي القاعدة ، يشكل حمض الكبريتيك سلسلتين من الأملاح: متوسطة وحمضية. تسمى الأملاح المتوسطة لحمض الكبريتيك بالكبريتات ، وتسمى الأملاح الحمضية hydrosulfates.
يمتص حامض الكبريتيك بخار الماء بشراهة ولذلك يستخدم غالبًا لتجفيف الغازات. تفسر القدرة على امتصاص الماء أيضًا تفحم العديد من المواد العضوية ، خاصة تلك التي تنتمي إلى فئة الكربوهيدرات (الألياف ، السكر ، إلخ) ، عند تعرضها لحمض الكبريتيك المركز. يزيل حمض الكبريتيك الهيدروجين والأكسجين من الكربوهيدرات التي تشكل الماء ، ويتم إطلاق الكربون على شكل فحم.
حمض الكبريتيك المركز ، وخاصة الساخن ، هو عامل مؤكسد قوي. يؤكسد HI و HBr (ولكن ليس HCl) لتحرير الهالوجينات والفحم إلى CO 2 والكبريت إلى SO 2. يتم التعبير عن ردود الفعل هذه بواسطة المعادلات:
8HI + H 2 SO 4 \ u003d 4I 2 + H 2 S + 4H 2 O ؛
2HBr + H 2 SO 4 \ u003d Br 2 + SO 2 + 2H 2 O ؛
C + 2H 2 SO 4 \ u003d CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O ؛
S + 2H 2 SO 4 \ u003d 3SO 2 + 2H 2 O.
يستمر تفاعل حمض الكبريتيك مع المعادن بشكل مختلف اعتمادًا على تركيزه. يتأكسد حامض الكبريتيك المخفف مع أيون الهيدروجين. لذلك ، فإنه يتفاعل فقط مع تلك المعادن الموجودة في سلسلة الفولتية حتى الهيدروجين فقط ، على سبيل المثال:
Zn + H 2 SO 4 \ u003d ZnSO 4 + H 2.
ومع ذلك ، لا يذوب الرصاص في الحمض المخفف لأن ملح PbSO 4 الناتج غير قابل للذوبان.
حمض الكبريتيك المركز هو عامل مؤكسد بسبب الكبريت (VI). يؤكسد المعادن في سلسلة الجهد حتى الفضة. يمكن أن تختلف منتجات اختزاله اعتمادًا على نشاط المعدن والظروف (تركيز الحمض ، درجة الحرارة). عند التفاعل مع المعادن منخفضة النشاط ، مثل النحاس ، يتم تقليل الحمض إلى SO 2:
Cu + 2H 2 SO 4 \ u003d CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O.
عند التفاعل مع معادن أكثر نشاطًا ، يمكن أن تكون منتجات الاختزال عبارة عن ثنائي أكسيد وكبريت حر وكبريتيد الهيدروجين. على سبيل المثال ، عند التفاعل مع الزنك ، يمكن أن تحدث تفاعلات:
Zn + 2H 2 SO 4 \ u003d ZnSO 4 + SO 2 + 2H 2 O ؛
3Zn + 4H 2 SO 4 = 3ZnSO 4 + S ↓ + 4H 2 O ؛
4Zn + 5H 2 SO 4 \ u003d 4ZnSO 4 + H 2 S + 4H 2 O.
استخدام حامض الكبريتيك
يختلف استخدام حامض الكبريتيك من بلد إلى آخر ومن عقد إلى آخر. لذلك ، على سبيل المثال ، في الولايات المتحدة الأمريكية ، المنطقة الرئيسية لاستهلاك غاز ثاني أكسيد الكبريت هي إنتاج الأسمدة (70٪) ، يليه الإنتاج الكيميائي والتعدين وتكرير النفط (حوالي 5٪ في كل منطقة). في المملكة المتحدة ، يختلف توزيع الاستهلاك حسب الصناعة: 30٪ فقط من H 2 SO 4 المُنتَج يُستخدم في إنتاج الأسمدة ، لكن 18٪ يذهب إلى الدهانات والأصباغ ومواد الصبغة ، و 16٪ للإنتاج الكيميائي ، و 12٪ للصابون والمنظفات ، 10٪ لإنتاج الألياف الطبيعية والاصطناعية و 2.5٪ يستخدم في علم المعادن.
أمثلة على حل المشكلات
مثال 1
| يمارس | تحديد كتلة حامض الكبريتيك التي يمكن الحصول عليها من طن واحد من البيريت إذا كان ناتج أكسيد الكبريت (IV) في تفاعل التحميص 90٪ ، وأكسيد الكبريت (VI) في الأكسدة التحفيزية للكبريت (IV) 95٪ من الناحية النظرية. |
| حل | دعونا نكتب معادلة التفاعل لإطلاق البيريت: 4FeS 2 + 11O 2 \ u003d 2Fe 2 O 3 + 8SO 2. احسب كمية مادة البيريت: ن (FeS 2) = م (FeS 2) / م (FeS 2) ؛ M (FeS 2) \ u003d Ar (Fe) + 2 × Ar (S) \ u003d 56 + 2 × 32 \ u003d 120 جم / مول ؛ ن (FeS 2) \ u003d 1000 كجم / 120 \ u003d 8.33 كمول. نظرًا لأن معامل ثاني أكسيد الكبريت في معادلة التفاعل أكبر بمرتين من معامل FeS 2 ، فإن الكمية الممكنة نظريًا لمادة أكسيد الكبريت (IV) هي: n (SO 2) النظرية \ u003d 2 × n (FeS 2) \ u003d 2 × 8.33 \ u003d 16.66 كمول. وعمليًا فإن كمية مول أكسيد الكبريت (IV) التي تم الحصول عليها هي: n (SO 2) تمرن \ u003d η × n (SO 2) نظرية \ u003d 0.9 × 16.66 \ u003d 15 كمول. لنكتب معادلة تفاعل أكسدة أكسيد الكبريت (IV) لأكسيد الكبريت (VI): 2SO 2 + O 2 \ u003d 2SO 3. الكمية الممكنة من الناحية النظرية لمادة أكسيد الكبريت (VI) هي: n (SO 3) theor \ u003d n (SO 2) ممارسة \ u003d 15 kmol. وعمليًا ، فإن كمية مول أكسيد الكبريت (VI) التي تم الحصول عليها هي: n (SO 3) تمرن \ u003d η × n (SO 3) نظرية \ u003d 0.5 × 15 \ u003d 14.25 كمول. نكتب معادلة التفاعل لإنتاج حامض الكبريتيك: SO 3 + H 2 O \ u003d H 2 SO 4. أوجد كمية مادة حامض الكبريتيك: n (H 2 SO 4) \ u003d n (SO 3) تمرن \ u003d 14.25 كمول. مردود التفاعل 100٪. كتلة حامض الكبريتيك هي: م (H 2 SO 4) \ u003d n (H 2 SO 4) × M (H 2 SO 4) ؛ M (H 2 SO 4) = 2 × Ar (H) + Ar (S) + 4 × Ar (O) = 2 × 1 + 32 + 4 × 16 = 98 جم / مول ؛ م (H 2 SO 4) = 14.25 × 98 = 1397 كجم. |
| إجابة | كتلة حامض الكبريتيك 1397 كجم |
الخصائص الفيزيائية
حمض الكبريتيك النقي 100٪ (أحادي الهيدرات) عبارة عن سائل زيتي عديم اللون يتحول إلى كتلة بلورية عند +10 درجة مئوية. عادةً ما يكون لحمض الكبريتيك التفاعلي كثافة 1.84 جم / سم 3 ويحتوي على حوالي 95٪ H 2 SO 4. يتصلب فقط عند درجة حرارة أقل من -20 درجة مئوية.
نقطة انصهار مونوهيدرات هي 10.37 درجة مئوية مع حرارة انصهار 10.5 كيلوجول / مول. في ظل الظروف العادية ، يكون سائلًا شديد اللزوجة مع ثابت عازل عالي جدًا (e = 100 عند 25 درجة مئوية). يستمر التفكك الإلكتروليتي غير المهم لمونوهيدرات بالتوازي في اتجاهين: [Н 3 SO 4 +] · [НSO 4 -] = 2 10 -4 و [Н 3 О +] · [НS 2 О 7 -] = 4 10 - 5. يمكن تمييز تركيبته الجزيئية الأيونية تقريبًا بالبيانات التالية (٪):
H 2 SO 4 HSO 4 - H 3 SO 4 + H 3 O + HS 2 O 7 - H 2 S 2 O 7
99,50,180,140,090,050,04
عند إضافة كميات صغيرة من الماء ، يصبح التفكك سائدًا وفقًا للمخطط: H 2 O + H 2 SO 4<==>H 3 O + + HSO 4 -
الخواص الكيميائية
H 2 SO 4 هو حمض ثنائي القاعدة قوي.
H2SO4<-->H + + HSO 4 -<-->2H + SO 4 2-
المرحلة الأولى (للتركيزات المتوسطة) تؤدي إلى تفكك 100٪:
K2 = () / = 1.2 10-2
1) التفاعل مع المعادن:
أ) حمض الكبريتيك المخفف يذوب فقط المعادن الموجودة في سلسلة الجهد على يسار الهيدروجين:
Zn 0 + H 2 +1 SO 4 (razb) -> Zn +2 SO 4 + H 2 O
ب) مركز H 2 +6 SO 4 - عامل مؤكسد قوي ؛ عند التفاعل مع المعادن (باستثناء Au ، Pt) ، يمكن اختزالها إلى S +4 O 2 أو S 0 أو H 2 S -2 (لا تتفاعل Fe ، Al ، Cr أيضًا بدون تسخين - يتم تخميلها):
- 2Ag 0 + 2H 2 +6 SO 4 -> Ag 2 +1 SO 4 + S +4 O 2 + 2H 2 O
- 8Na 0 + 5H 2 +6 SO 4 -> 4Na 2 +1 SO 4 + H 2 S -2 + 4H 2 O
- 2) يتفاعل H 2 S +6 O 4 المركّز عند تسخينه مع بعض غير المعادن بسبب خصائصه المؤكسدة القوية ، ويتحول إلى مركبات كبريتية ذات حالة أكسدة منخفضة (على سبيل المثال ، S + 4 O 2):
С 0 + 2H 2 S +6 O 4 (conc) -> C +4 O 2 + 2S +4 O 2 + 2H 2 O
S 0 + 2H 2 S +6 O 4 (conc) -> 3S +4 O 2 + 2H 2 O
- 2P 0 + 5H 2 S +6 O 4 (conc) -> 5S +4 O 2 + 2H 3 P +5 O 4 + 2H 2 O
- 3) مع أكاسيد أساسية:
CuO + H2SO4 -> CuSO4 + H2O
CuO + 2H + -> Cu 2+ + H 2 O
4) مع الهيدروكسيدات:
H 2 SO 4 + 2 NaOH -> Na 2 SO 4 + 2H 2 O
H + + OH -> H 2 O
H 2 SO 4 + Cu (OH) 2 -> CuSO 4 + 2H 2 O
- 2H + Cu (OH) 2 -> Cu 2+ + 2H 2 O
- 5) تبادل التفاعلات مع الأملاح:
BaCl 2 + H 2 SO 4 -> BaSO 4 + 2HCl
Ba 2+ + SO 4 2- -> BaSO 4
يستخدم تكوين راسب أبيض من BaSO 4 (غير قابل للذوبان في الأحماض) لتحديد حامض الكبريتيك والكبريتات القابلة للذوبان.
MgCO 3 + H 2 SO 4 -> MgSO 4 + H 2 O + CO 2 H 2 CO 3
أحادي الهيدرات (النقي ، حمض الكبريتيك 100٪) هو مذيب مؤين له طابع حمضي. تذوب فيه كبريتات العديد من المعادن جيدًا (تتحول إلى ثنائي كبريتات) ، بينما تذوب أملاح الأحماض الأخرى ، كقاعدة عامة ، فقط إذا كان من الممكن إذابتها (مع التحول إلى ثنائي كبريتات). يتصرف حمض النيتريك في أحادي الهيدرات كقاعدة ضعيفة HNO 3 + 2 H 2 SO 4<==>H 3 O + NO 2 + + 2 HSO 4 - فوق الكلوريك - كحمض ضعيف جدًا Cl> HClO 4). يذيب أحادي الهيدرات جيدًا العديد من المواد العضوية التي تحتوي على ذرات مع أزواج إلكترونية غير مشتركة (قادرة على ربط بروتون). يمكن بعد ذلك عزل بعضها مرة أخرى دون تغيير عن طريق تخفيف المحلول بالماء. يحتوي أحادي الهيدرات على ثابت تجميد عالي (6.12 درجة) ويستخدم أحيانًا كوسيط لتحديد الأوزان الجزيئية.
مركز H 2 SO 4 هو عامل مؤكسد قوي إلى حد ما ، خاصة عند تسخينه (يتم تقليله عادةً إلى SO 2). على سبيل المثال ، يؤكسد HI وجزئيًا HBr (ولكن ليس HCl) لتحرير الهالوجينات. كما أنه يؤكسد العديد من المعادن - النحاس ، والزئبق ، وما إلى ذلك (في حين أن الذهب والبلاتين مستقران بالنسبة إلى H 2 SO 4). لذا فإن التفاعل مع النحاس يسير حسب المعادلة:
النحاس + 2 H 2 SO 4 \ u003d CuSO 4 + SO 2 + H 2 O
يعمل حمض الكبريتيك كعامل مؤكسد ، وعادة ما يتم تقليله إلى SO 2. ومع ذلك ، يمكن اختزاله إلى S وحتى H2S مع أقوى عوامل الاختزال.يتفاعل حمض الكبريتيك المركز مع كبريتيد الهيدروجين وفقًا للمعادلة:
H 2 SO 4 + H 2 S \ u003d 2H 2 O + SO 2 + S.
وتجدر الإشارة إلى أنه يتم تقليله جزئيًا بواسطة الهيدروجين الغازي وبالتالي لا يمكن استخدامه لتجفيفه.
أرز. 13.
يترافق انحلال حامض الكبريتيك المركز في الماء مع إطلاق كبير للحرارة (وانخفاض بعض الشيء في الحجم الكلي للنظام). مونوهيدرات يكاد لا يوصل الكهرباء. في المقابل ، تعتبر المحاليل المائية لحمض الكبريتيك موصلات جيدة. كما رأينا في الشكل. 13 ، ما يقرب من 30٪ حمض لديه أقصى قدر من التوصيل الكهربائي. يتوافق الحد الأدنى للمنحنى مع هيدرات بتكوين H 2 SO 4 · H 2 O.
يصل إطلاق الحرارة عند إذابة أحادي الهيدرات في الماء (اعتمادًا على التركيز النهائي للمحلول) إلى 84 كيلو جول / مول H 2 SO 4. على العكس من ذلك ، عن طريق خلط حمض الكبريتيك بنسبة 66٪ ، المبرد مسبقًا إلى 0 درجة مئوية ، مع الثلج (1: 1 بالوزن) ، يمكن تحقيق انخفاض في درجة الحرارة ، وصولاً إلى -37 درجة مئوية.
فيما يلي التغير في كثافة المحاليل المائية لـ H 2 SO 4 بتركيزها (بالوزن٪):
كما يتضح من هذه البيانات ، فإن تحديد كثافة تركيز حامض الكبريتيك أعلى من 90 بالوزن. ٪ يصبح غير دقيق تمامًا. يظهر ضغط بخار الماء فوق محاليل H 2 SO 4 بتركيزات مختلفة عند درجات حرارة مختلفة في الشكل. 15. يمكن لحمض الكبريتيك أن يعمل كعامل تجفيف فقط طالما أن ضغط بخار الماء فوق المحلول أقل من ضغطه الجزئي في الغاز المجفف.
أرز. 15.
أرز. 16. نقاط الغليان فوق حلول H 2 SO 4. حلول H 2 SO 4.
عندما يغلي محلول مخفف من حامض الكبريتيك ، يتم تقطير الماء منه ، وترتفع نقطة الغليان إلى 337 درجة مئوية ، عندما يبدأ التقطير 98.3٪ H 2 SO 4 (الشكل 16). على العكس من ذلك ، يتطاير أنهيدريد الكبريتيك الزائد من المحاليل الأكثر تركيزًا. ينفصل جزئياً بخار حمض الكبريتيك المغلي عند 337 درجة مئوية إلى H 2 O و SO 3 ، اللذان يتحدان عند التبريد. تسمح نقطة الغليان العالية لحمض الكبريتيك باستخدامه لعزل الأحماض المتطايرة من أملاحها (على سبيل المثال ، حمض الهيدروكلوريك من كلوريد الصوديوم) عند تسخينه.
إيصال
يمكن الحصول على مونوهيدرات عن طريق بلورة حمض الكبريتيك المركز عند -10 درجة مئوية.
إنتاج حامض الكبريتيك.
- المرحلة الأولى. فرن البيريت.
- 4FeS 2 + 11O 2 -> 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 + Q
العملية غير متجانسة:
- 1) طحن بيريت الحديد (البيريت)
- 2) طريقة "السرير المميَّع"
- 3) 800 درجة مئوية ؛ إزالة الحرارة الزائدة
- 4) زيادة تركيز الأكسجين في الهواء
- المرحلة الثانية. بعد التنظيف والتجفيف والتبادل الحراري ، يدخل ثاني أكسيد الكبريت إلى جهاز التلامس ، حيث يتأكسد إلى أنهيدريد الكبريتيك (450 درجة مئوية - 500 درجة مئوية ؛ محفز V 2 O 5):
- 2SO2 + O2
- المرحلة الثالثة. برج الامتصاص:
nSO 3 + H 2 SO 4 (conc) -> (H 2 SO 4 nSO 3) (أوليوم)
لا يمكن استخدام الماء بسبب تكون الضباب. تطبيق فوهات السيراميك ومبدأ التدفق المعاكس.
طلب.
يتذكر! يجب سكب حامض الكبريتيك في الماء بكميات صغيرة وليس العكس. خلاف ذلك ، قد يحدث تفاعل كيميائي عنيف ، ونتيجة لذلك قد يصاب الشخص بحروق شديدة.
حمض الكبريتيك هو أحد المنتجات الرئيسية للصناعة الكيميائية. يذهب إلى إنتاج الأسمدة المعدنية (السوبر فوسفات ، كبريتات الأمونيوم) ، والأحماض والأملاح المختلفة ، والأدوية والمنظفات ، والأصباغ ، والألياف الصناعية ، والمتفجرات. يتم استخدامه في علم المعادن (تحلل الخامات ، على سبيل المثال ، اليورانيوم) ، لتنقية المنتجات البترولية ، كمجفف ، إلخ.
من المهم عمليًا حقيقة أن حامض الكبريتيك القوي جدًا (فوق 75٪) لا يعمل على الحديد. هذا يسمح لك بتخزينه ونقله في خزانات فولاذية. على العكس من ذلك ، يذيب H 2 SO 4 المخفف الحديد بسهولة بإطلاق الهيدروجين. الخصائص المؤكسدة ليست نموذجية لها على الإطلاق.
يمتص حامض الكبريتيك القوي الرطوبة بقوة وبالتالي يستخدم غالبًا لتجفيف الغازات. من العديد من المواد العضوية التي تحتوي على الهيدروجين والأكسجين ، فإنه يأخذ الماء ، والذي غالبًا ما يستخدم في التكنولوجيا. مع نفس (وكذلك مع الخصائص المؤكسدة لـ H 2 SO 4 القوي) يرتبط تأثيره المدمر على الأنسجة النباتية والحيوانية. يجب غسل حامض الكبريتيك الذي يلحق بالجلد أو الملابس أثناء العمل على الفور بكمية كبيرة من الماء ، ثم ترطيب المنطقة المصابة بمحلول أمونيا مخفف وشطفها مرة أخرى بالماء.
حامض الكبريتيك H 2 SO 4 ، الكتلة المولية 98.082 ؛ زيتي عديم اللون ، عديم الرائحة. حمضي قوي جدا ، عند 18 درجة مئوية ص ك أ 1 - 2.8 ، ك 2 1.2 10 -2 ، ص أ 2 1.92 ؛ أطوال الرابطة في S = O 0.143 نانومتر ، S-OH 0.154 نانومتر ، زاوية HOSOH 104 ° ، OSO 119 درجة ؛ يغلي مع التحلل ، مكونًا (98.3٪ H 2 SO 4 و 1.7٪ H 2 O مع نقطة غليان 338.8 درجة مئوية ؛ انظر أيضًا الجدول 1). حامض الكبريتيك، المقابلة لمحتوى 100٪ H 2 SO 4 ، لها تركيبة (٪): H 2 SO 4 99.5٪ ، HSO 4 - 0.18٪ ، H 3 SO 4 + 0.14٪ ، H 3 O + 0 09٪ ، H 2 S 2 O 7 0.04٪ ، HS 2 O 0.05٪. قابل للاختلاط مع SO 3 في جميع النسب. في المحاليل المائية حامض الكبريتيكيتفكك تمامًا تقريبًا إلى H + و H SO 4 - و SO 4 2-. النماذج H 2 SO 4 · ن H 2 O ، أين ن= 1 و 2 و 3 و 4 و 6.5.
تسمى محاليل SO 3 في حامض الكبريتيك أوليوم ، وهي تشكل مركبين H 2 SO 4 SO 3 و H 2 SO 4 2SO 3. يحتوي Oleum أيضًا على حمض البيروسولفوريك ، والذي يتم الحصول عليه عن طريق التفاعل: H 2 SO 4 + SO 3 = H 2 S 2 O 7.
الحصول على حامض الكبريتيك
المواد الخام للاستلام حامض الكبريتيكبمثابة: S ، كبريتيدات المعادن ، H 2S ، النفايات من محطات الطاقة الحرارية ، كبريتات الحديد ، الكالسيوم ، إلخ. المراحل الرئيسية للحصول على حامض الكبريتيك: 1) المواد الخام للحصول على SO 2 ؛ 2) SO 2 إلى SO 3 (التحويل) ؛ 3) SO3. في الصناعة ، يتم استخدام طريقتين للحصول على حامض الكبريتيك، تختلف في طريقة أكسدة SO 2 - ملامسة المحفزات الصلبة (جهات الاتصال) والنيتروز - مع أكاسيد النيتروجين. للحصول على حامض الكبريتيكفي طريقة التلامس ، تستخدم المصانع الحديثة محفزات الفاناديوم التي أزاحت Pt و Fe أكاسيد. نقي V 2 O 5 له نشاط تحفيزي ضعيف ، والذي يزيد بشكل حاد في وجود الفلزات القلوية ، مع أملاح K لها التأثير الأكبر. 7 V 2 O 5 و K 2 S 2 O 7 V 2 O 5 تتحلل عند 315-330 ، 365-380 و400-405 درجة مئوية ، على التوالي). المكون النشط تحت التحفيز في حالة منصهرة.
يمكن تمثيل مخطط أكسدة SO 2 إلى SO 3 على النحو التالي:
في المرحلة الأولى ، يتم الوصول إلى التوازن ، والمرحلة الثانية بطيئة وتحدد سرعة العملية.
إنتاج حامض الكبريتيكمن الكبريت بطريقة الاتصال المزدوج والامتصاص المزدوج (الشكل 1) يتكون من المراحل التالية. يتم توفير الهواء بعد التنظيف من الغبار بواسطة منفاخ غاز إلى برج التجفيف ، حيث يتم تجفيفه بنسبة 93-98٪ حامض الكبريتيكإلى محتوى رطوبة بنسبة 0.01٪ من حيث الحجم. يدخل الهواء الجاف إلى فرن الكبريت بعد التسخين المسبق في أحد المبادلات الحرارية لوحدة التلامس. يتم حرق الكبريت في الفرن بواسطة الفوهات: S + O 2 \ u003d SO 2 + 297.028 kJ. يتم تبريد الغاز المحتوي على 10-14٪ من حجم SO 2 في المرجل وبعد التخفيف بالهواء إلى محتوى SO2 9-10٪ بالحجم عند 420 درجة مئوية يدخل جهاز التلامس للمرحلة الأولى من التحويل ، والتي تستمر على ثلاث طبقات من المحفز (SO 2 + V 2 O 2 = SO 3 + 96.296 kJ) ، وبعد ذلك يتم تبريد الغاز في مبادلات حرارية. ثم يدخل الغاز المحتوي على 8.5-9.5٪ SO 3 عند 200 درجة مئوية في المرحلة الأولى من الامتصاص في الماص ، مروي و 98٪ حامض الكبريتيك: SO 3 + H 2 O \ u003d H 2 SO 4 + 130.56 kJ. ثم يتم تناثر الغاز. حامض الكبريتيك، يتم تسخينه إلى 420 درجة مئوية ويدخل المرحلة الثانية من التحويل ، ويتدفق على طبقتين من المحفز. قبل مرحلة الامتصاص الثانية ، يبرد الغاز في الموفر ويتم إدخاله في ماص المرحلة الثانية ، مرويًا بنسبة 98٪ حامض الكبريتيكوبعد ذلك ، بعد التنظيف من البقع ، يتم إطلاقه في الغلاف الجوي.
1 - فرن الكبريت 2 - غلاية حرارة النفايات. 3 - المقتصد. 4 - فرن البدء ؛ 5 ، 6 - المبادلات الحرارية لفرن البدء ؛ 7 - جهاز الاتصال ؛ 8 - المبادلات الحرارية. 9 - ممتص أوليوم ؛ 10 - برج التجفيف 11 و 12 ، على التوالي ، الممتص الأول والثاني أحادي الهيدرات ؛ 13 - جامعي الأحماض.
1 - لوحة التغذية ؛ 2 - فرن 3 - غلاية حرارة النفايات. 4 - الأعاصير 5 - المرسبات الكهروستاتيكية ؛ 6 - أبراج الغسيل. 7 - المرسبات الكهروستاتيكية الرطبة ؛ 8 - برج النفخ 9 - برج التجفيف 10 - مصيدة الرذاذ ؛ 11 - أول ماص أحادي الهيدرات ؛ 12 - المبادلات الحرارية. 13 - جهاز الاتصال ؛ 14 - ممتص أوليوم ؛ 15 - ممتص أحادي الهيدرات ثاني ؛ 16 - ثلاجات 17 - المجموعات.
1 - برج نزع النيتروجين ؛ 2 ، 3 - أبراج الإنتاج الأولى والثانية ؛ 4 - برج الأكسدة. 5 ، 6 ، 7 - أبراج امتصاص ؛ 8 - المرسبات الكهروستاتيكية.
إنتاج حامض الكبريتيكمن الكبريتيدات المعدنية (الشكل 2) أكثر تعقيدًا وتتكون من العمليات التالية. يتم تحميص FeS 2 في فرن طبقة مميعة بالهواء: 4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 + 13476 kJ. يدخل غاز التحميص المحتوي على SO 2 13-14٪ ، بدرجة حرارة 900 درجة مئوية ، إلى المرجل ، حيث يتم تبريده إلى 450 درجة مئوية. تتم إزالة الغبار في المرسب الكهروستاتيكي والإعصار الحلزوني. بعد ذلك يمر الغاز من خلال برجين غسيل يرويان بنسبة 40٪ و 10٪. حامض الكبريتيك. في الوقت نفسه ، يتم تنقية الغاز أخيرًا من الغبار والفلور والزرنيخ. لتنظيف الغاز من الهباء الجوي حامض الكبريتيكتتكون في أبراج الغسيل ، يتم توفير مرحلتين من المرسبات الكهروستاتيكية الرطبة. بعد التجفيف في برج تجفيف ، قبل أن يتم تخفيف الغاز إلى محتوى 9٪ SO 2 ، يتم تغذيته إلى مرحلة التحويل الأولى (3 طبقات محفز) بواسطة منفاخ. في المبادلات الحرارية ، يتم تسخين الغاز إلى 420 درجة مئوية بسبب حرارة الغاز القادمة من مرحلة التحويل الأولى. يذهب SO 2 ، المؤكسد إلى 92-95٪ في SO 3 ، إلى المرحلة الأولى من الامتصاص في ماصات الأوليوم وأحادي الهيدرات ، حيث يتم إطلاقه من SO 3. بعد ذلك ، يدخل الغاز المحتوي على SO 2 ~ 0.5٪ في مرحلة التحويل الثانية ، والتي تحدث على طبقة أو طبقتين من المحفز. يتم تسخين الغاز مبدئيًا في مجموعة أخرى من المبادلات الحرارية حتى 420 درجة مئوية بسبب حرارة الغازات القادمة من المرحلة الثانية من التحفيز. بعد فصل SO 3 في المرحلة الثانية من الامتصاص ، يتم إطلاق الغاز في الغلاف الجوي.
درجة تحويل SO 2 إلى SO 3 في طريقة التلامس هي 99.7٪ ، ودرجة امتصاص SO 3 هي 99.97٪. إنتاج حامض الكبريتيكأجريت في مرحلة واحدة من التحفيز ، في حين أن درجة تحويل SO 2 إلى SO 3 لا تتجاوز 98.5٪. قبل إطلاقه في الغلاف الجوي ، يتم تنقية الغاز من ثاني أكسيد الكبريت المتبقي (انظر). إنتاجية المصانع الحديثة 1500 - 3100 طن / يوم.
جوهر طريقة النيتروز (الشكل 3) هو أن غاز التحميص ، بعد التبريد والتنظيف من الغبار ، يتم معالجته بما يسمى بالنيتروز - حامض الكبريتيكحيث يتم إذابة أكاسيد النيتروجين. يمتص النيتروز SO 2 ، ثم يتأكسد: SO 2 + N 2 O 3 + H 2 O \ u003d H 2 SO 4 + NO. يكون أكسيد النيتروجين الناتج ضعيف الذوبان في النيتروز ويتحرر منه ، ثم يتأكسد جزئياً بالأكسجين في الطور الغازي إلى NO 2. يعاد امتصاص خليط من NO و NO 2 حامض الكبريتيكإلخ. لا يتم استهلاك أكاسيد النيتروجين في عملية النيتروز ويتم إعادتها إلى دورة الإنتاج بسبب الامتصاص غير الكامل لها. حامض الكبريتيكيتم حملها جزئيًا بواسطة غازات العادم. مزايا طريقة النيتروز: بساطة تصميم الأجهزة ، وانخفاض التكلفة (10-15٪ أقل من جهة الاتصال) ، وإمكانية معالجة 100٪ SO 2.
إن أدوات عملية برج النيتروز بسيطة: تتم معالجة SO 2 في 7-8 أبراج مبطنة بتغليف سيراميكي ، أحد الأبراج (جوفاء) هو حجم مؤكسد قابل للتعديل. تحتوي الأبراج على مجمعات الأحماض ، والثلاجات ، والمضخات التي تزود الأحماض لخزانات الضغط فوق الأبراج. تم تركيب مروحة خلفية أمام البرجين الأخيرين. لتنظيف الغاز من الهباء الجوي حامض الكبريتيكبمثابة المرسب الكهروستاتيكي. يتم الحصول على أكاسيد النيتروجين اللازمة لهذه العملية من HNO 3. لتقليل انبعاث أكاسيد النيتروجين في الغلاف الجوي ومعالجة 100٪ SO 2 ، يتم تركيب دورة معالجة خالية من النيتروز بين مناطق الإنتاج والامتصاص بالاشتراك مع طريقة حمض الماء للاحتجاز العميق لأكاسيد النيتروجين. عيب طريقة النيتروز هو تدني جودة المنتج: التركيز حامض الكبريتيك 75٪ وجود أكاسيد النيتروجين والحديد والشوائب الأخرى.
لتقليل احتمالية التبلور حامض الكبريتيكأثناء النقل والتخزين ، يتم وضع معايير الدرجات التجارية حامض الكبريتيك، التي يتوافق تركيزها مع أدنى درجات حرارة التبلور. محتوى حامض الكبريتيكفي الدرجات التقنية (٪): برج (نيتروز) 75 ، ملامس 92.5-98.0 ، أوليم 104.5 ، زيت زيتون بنسبة عالية 114.6 ، بطارية 92-94. حامض الكبريتيكمخزنة في خزانات فولاذية بحجم يصل إلى 5000 م 3 ، تم تصميم سعتها الإجمالية في المستودع لإنتاج لمدة عشرة أيام. Oleum و حامض الكبريتيكالمنقولة في صهاريج السكك الحديدية الفولاذية. مركزة وبطارية حامض الكبريتيكيتم نقلها في خزانات فولاذية مقاومة للأحماض. يتم تغطية خزانات نقل الزيت بالعزل الحراري ويتم تسخين الأوليوم قبل التعبئة.
يحدد حامض الكبريتيكقياسًا لونيًا وقياسًا ضوئيًا ، في شكل تعليق BaSO 4 - ضوئيًا ، وكذلك بطريقة coulometric.
استخدام حامض الكبريتيك
يستخدم حامض الكبريتيك في إنتاج الأسمدة المعدنية ، كمحلول إلكتروليت في بطاريات الرصاص ، لإنتاج الأحماض والأملاح المعدنية المختلفة ، والألياف الكيماوية ، والأصباغ ، والمواد المكونة للدخان والمتفجرات ، في الزيوت والأشغال المعدنية والمنسوجات والجلود و صناعات أخرى. يتم استخدامه في التخليق العضوي الصناعي في تفاعلات الجفاف (الحصول على ثنائي إيثيل الأثير ، والإسترات) ، والترطيب (الإيثانول من الإيثيلين) ، والسلفنة (والمنتجات الوسيطة في إنتاج الأصباغ) ، والألكلة (الحصول على الأيزوكتان ، والبولي إيثيلين جلايكول ، والكابرولاكتام) ، إلخ. أكبر مستهلك حامض الكبريتيك- انتاج الأسمدة المعدنية. بالنسبة لطن واحد من الأسمدة الفوسفاتية P 2 O 5 ، يتم استهلاك 2.2-3.4 طن حامض الكبريتيكو 1 طن (NH 4) 2 SO 4 - 0.75 طن حامض الكبريتيك. لذلك ، تميل مصانع حامض الكبريتيك إلى البناء جنبًا إلى جنب مع مصانع إنتاج الأسمدة المعدنية. الإنتاج العالمي حامض الكبريتيكعام 1987 بلغ 152 مليون طن.
حامض الكبريتيكو وليوم - مواد شديدة العدوانية تؤثر على الجهاز التنفسي والجلد والأغشية المخاطية وتسبب صعوبة في التنفس والسعال وغالبًا - التهاب الحنجرة والتهاب القصبات والتهاب الشعب الهوائية ، إلخ. تبلغ MPC لهباء حمض الكبريتيك في هواء منطقة العمل 1.0 مجم / م 3 ، في الغلاف الجوي 0.3 مجم / م 3 (بحد أقصى مرة واحدة) و 0.1 مجم / م 3 (المتوسط اليومي). التركيز اللافت للأبخرة حامض الكبريتيك 0.008 مجم / لتر (60 دقيقة من التعرض) ، مميتة 0.18 مجم / لتر (60 دقيقة). فئة الخطر 2. الهباء الجوي حامض الكبريتيكيمكن أن تتشكل في الغلاف الجوي نتيجة للانبعاثات من الصناعات الكيميائية والمعدنية المحتوية على أكاسيد S ، وتسقط على شكل أمطار حمضية.
الموسوعة الكيميائية المؤلف ب. NS Zefirovحمض الكبريتيك H 2 SO 4 ، الوزن الجزيئي 98.082 ؛ عديم اللون سائل زيتي عديم الرائحة. حمض ثنائي القاعدة قوي جدًا ، عند 18 درجة مئوية pK a 1 - 2.8 ، K 2 1.2 10-2 ، pK a 2 لتر.92 ؛ أطوال الرابطة في الجزيء S = O 0.143 نانومتر ، S-OH 0.154 نانومتر ، زاوية HOSOH 104 ° ، OSO 119 درجة ؛ يغلي بمختلف ، مكونًا خليط أزيوتروبي (98.3٪ H 2 SO 4 و 1.7٪ H 2 O مع نقطة غليان 338.8 درجة مئوية ؛ انظر أيضًا الجدول 1). حمض الكبريتيك ، المقابل لمحتوى 100٪ H 2 SO 4 ، له التركيبة (٪): H 2 SO 4 99.5 ، 0.18 ، 0.14 ، H 3 O + 0.09 ، H 2 S 2 O 7 0.04 ، HS 2 O 7 0.05. قابل للاختلاط مع الماء و SO 3 في جميع النسب. في المحاليل المائية ، يتم فصل حمض الكبريتيك بالكامل تقريبًا إلى H + ، و. تشكل الهيدرات H 2 SO 4 nH 2 O ، حيث n = 1 و 2 و 3 و 4 و 6.5.
تسمى حلول SO 3 في حامض الكبريتيك أوليوم ، وهي تشكل مركبين H 2 SO 4 SO 3 و H 2 SO 4 2SO 3. يحتوي Oleum أيضًا على حمض البيروسولفوريك ، والذي يتم الحصول عليه عن طريق التفاعل: H 2 SO 4 + + SO 3: H 2 S 2 O 7.
تزداد نقطة غليان المحاليل المائية لحمض الكبريتيك مع زيادة تركيزه وتصل إلى الحد الأقصى عند محتوى 98.3٪ H 2 SO 4 (الجدول 2). تنخفض درجة غليان الأوليوم مع زيادة محتوى SO 3. مع زيادة تركيز المحاليل المائية لحمض الكبريتيك ، ينخفض ضغط البخار الكلي على المحاليل وعند محتوى 98.3٪ H 2 SO 4 ، يصل إلى الحد الأدنى. مع زيادة تركيز SO 3 في الأوليوم ، يزداد ضغط البخار الكلي فوقه. يمكن حساب ضغط البخار فوق المحاليل المائية لحمض الكبريتيك ج.والأوليوم بالمعادلة: lgp (Pa) \ u003d A - B / T + 2.126 ، وتعتمد قيم المعاملين A و B على تركيز حامض الكبريتيك ج.البخار فوق المحاليل المائية لحمض الكبريتيك ج.يتكون من خليط من بخار الماء ، H 2 SO 4 و SO 3 ، بينما يختلف تكوين البخار عن تركيبة السائل عند جميع تركيزات حامض الكبريتيك ج ، باستثناء الخليط الأزيوتروبي المقابل.
مع زيادة درجة الحرارة ، يزداد تفكك H 2 SO 4 H 2 O + SO 3 - Q ، معادلة الاعتماد على درجة حرارة ثابت التوازن lnК p = 14.74965 - 6.71464ln (298 / T) - 8 ، 10161 10 4 T 2 -9643.04 / T-9.4577 10 -3 T + 2.19062 × 10 -6 T 2. عند الضغط الطبيعي درجة التفكك: 10-5 (373 كلفن) ، 2.5 (473 كلفن) ، 27.1 (573 كلفن) ، 69.1 (673 كلفن). يمكن تحديد كثافة حمض الكبريتيك بنسبة 100٪ بالمعادلة: د = 1.8517 - - 1.1 10 -3 طن + 2 10-6 طن 2 جم / سم 3. مع زيادة تركيز محاليل حامض الكبريتيك ، تقل سعتها الحرارية وتصل إلى حد أدنى بنسبة 100٪ من حامض الكبريتيك ، بينما تزداد السعة الحرارية للزيت مع زيادة محتوى SO 3.
مع زيادة التركيز وانخفاض درجة الحرارة ، تنخفض الموصلية الحرارية l: l \ u003d 0.518 + 0.0016t - (0.25 + + t / 1293) C / 100 ، حيث C هو تركيز حامض الكبريتيك ج. ،٪ . الأعلى. اللزوجة لها أولوم H 2 SO 4 SO 3 ، مع زيادة درجة الحرارة تنخفض h. كهربائي تكون مقاومة حامض الكبريتيك لـ. عند تركيز 30 و 92٪ H 2 SO 4 والحد الأقصى بتركيز 84 و 99.8٪ H 2 SO 4. لأوليوم مين. ص بتركيز 10٪ SO3. مع زيادة درجة الحرارة ، يزداد حمض الكبريتيك. عازل النفاذية 100٪ غرفة حمض الكبريتيك 101 (298.15 كلفن) ، 122 (281.15 كلفن) ؛ كريوسكوبي ثابت 6.12 ، إيبوليوسكوبي. ثابت 5.33 ؛ معامل انتشار البخار حمض الكبريتيك في تغير الهواء مع درجة الحرارة ؛ د = 1.67 10-5 طن 3/2 سم 2 / ثانية.
حمض الكبريتيك هو عامل مؤكسد قوي إلى حد ما ، خاصة عند تسخينه ؛ يؤكسد HI وجزئيًا HBr لتحرير الهالوجينات ، والكربون إلى CO 2 ، و S إلى SO 2 ، ويؤكسد العديد من المعادن (Cu ، Hg ، إلخ). في هذه الحالة ، يتم تقليل حمض الكبريتيك إلى SO 2 ، ويتم تقليل عوامل الاختزال الأقوى إلى S و H 2 S. Conc. يتم تقليل H 2 SO 4 جزئيًا بواسطة H 2 ، ولهذا السبب لا يمكن استخدامه لتجفيفه. الفارق. يتفاعل H 2 SO 4 مع جميع المعادن الموجودة في السلسلة الكهروكيميائية للجهود على يسار الهيدروجين ، مع إطلاق H 2. أكسد خصائص مخفف H 2 SO 4 غير معهود. يعطي حمض الكبريتيك سلسلتين من الأملاح: الكبريتات المتوسطة والكبريتات الحمضية (انظر الكبريتات غير العضوية) ، وكذلك الإيثرات (انظر الكبريتات العضوية). ومن المعروف أن حمض البيروكسومونوسولفوريك (حمض كارو) H 2 SO 5 وبيروكسومونوسولفوريك H 2 S 2 O 8 معروفان (انظر الكبريت).
إيصال.المواد الخام للحصول على حامض الكبريتيك هي: S ، كبريتيدات المعادن ، H 2S ، غازات العادم من محطات الطاقة الحرارية ، كبريتات الحديد ، الكالسيوم ، إلخ. الرئيسية. مراحل الحصول على حمض الكبريتيك k: 1) تحميص المواد الخام للحصول على SO 2 ؛ 2) أكسدة SO 2 إلى SO 3 (التحويل) ؛ 3) امتصاص SO 3. في الصناعة ، يتم استخدام طريقتين للحصول على حامض الكبريتيك ، والتي تختلف في طريقة أكسدة SO 2 ، والتلامس باستخدام المحفزات الصلبة (جهات الاتصال) والنيتروز ، مع أكاسيد النيتروجين. للحصول على حامض الكبريتيك بطريقة التلامس ، تستخدم المصانع الحديثة محفزات الفاناديوم التي أزاحت أكاسيد Pt و Fe. نقي V 2 O 5 له نشاط تحفيزي ضعيف ، والذي يزيد بشكل حاد في وجود أملاح الفلزات القلوية ، مع أملاح K لها التأثير الأكبر. 7 V 2 O 5 و K 2 S 2 O 7 V 2 O 5 ، تتحلل عند 315 -330 و 365-380 و400-405 درجة مئوية على التوالي). المكون النشط تحت التحفيز في حالة منصهرة.
يمكن تمثيل مخطط أكسدة SO 2 إلى SO 3 على النحو التالي:
في المرحلة الأولى ، يتم الوصول إلى التوازن ، والمرحلة الثانية بطيئة وتحدد سرعة العملية.
يتكون إنتاج حامض الكبريتيك من الكبريت بطريقة التلامس المزدوج والامتصاص المزدوج (الشكل 1) من المراحل التالية. يتم توفير الهواء بعد التنظيف من الغبار بواسطة منفاخ غاز إلى برج التجفيف ، حيث يتم تجفيفه بنسبة 93-98٪ حمض الكبريتيك إلى محتوى رطوبة بنسبة 0.01٪ من حيث الحجم. يدخل الهواء الجاف إلى فرن الكبريت بعد التسخين المسبق. التسخين في أحد المبادلات الحرارية لوحدة التلامس. الفرن يحرق الكبريت الذي توفره الفتحات: S + O 2: SO 2 + + 297.028 kJ. يتم تبريد الغاز الذي يحتوي على 10-14٪ من حجم SO 2 في المرجل ، وبعد التخفيف بالهواء إلى محتوى SO 2 بنسبة 9-10٪ بالحجم عند 420 درجة مئوية ، يدخل جهاز التلامس للمرحلة الأولى من التحويل ، والتي تستمر على ثلاث طبقات من المحفز (SO 2 + V 2 O 2:: SO 3 + 96.296 kJ) ، وبعد ذلك يتم تبريد الغاز في مبادلات حرارية. ثم يدخل الغاز المحتوي على 8.5-9.5٪ SO 3 عند 200 درجة مئوية في المرحلة الأولى من الامتصاص في الممتص ، مرويًا بالزيت و 98٪ حمض الكبريتيك إلى: SO 3 + H 2 O: H 2 SO 4 + + 130.56 kJ . بعد ذلك ، يتم تنظيف الغاز من رذاذ حامض الكبريتيك ، ويتم تسخينه إلى 420 درجة مئوية ويدخل المرحلة الثانية من التحويل ، والتي تحدث على طبقتين من المحفز. قبل المرحلة الثانية من الامتصاص ، يتم تبريد الغاز في الموفر ويتم إدخاله في ماص المرحلة الثانية ، مرويًا بنسبة 98٪ من حامض الكبريتيك ، وبعد ذلك ، بعد التنظيف من الرذاذ ، يتم إطلاقه في الغلاف الجوي. 
أرز. 1. مخطط إنتاج حامض الكبريتيك من الكبريت: 1- فرن الكبريتيك. 2-غلاية استرداد الحرارة. 3 - المقتصد. 4-starter firebox 5 ، 6 مبادلات حرارية لفرن البدء ؛ جهاز 7 سنون 8 مبادلات حرارية 9-أوليوم ممتص. 10 برج تجفيف 11 و 12 ، على التوالي ، الممتص الأول والثاني أحادي الهيدرات ؛ 13-جامعي حامض.
الصورة 2. مخطط إنتاج حامض الكبريتيك من البيريت: وحدة تغذية ذات صحن واحد ؛ 2-الفرن. 3-غلاية استرداد الحرارة ؛ 4-الأعاصير. 5-المرسبات الكهروستاتيكية. 6 أبراج غسيل 7-المرسبات الكهروستاتيكية الرطبة ؛ 8 برج النفخ 9-برج التجفيف 10 مصيدة دفقة ؛ 11-أول مونوهيدرات الممتص ؛ 12-تبادل الحرارة-ويكي ؛ 13 - جهاز الاتصال ؛ 14-أولوم ممتص. 15 ثانية لامتصاص أحادي الهيدرات ؛ 16 ثلاجة 17 مجموعة.
أرز. 3. مخطط إنتاج حامض الكبريتيك بطريقة النيتروز: 1- دينتراتز. برج؛ 2 ، 3-المنتجات الأولى والثانية. أبراج. 4-يتأكسد. برج؛ 5 ، 6 ، 7 امتصاص. أبراج. 8 - المرسبات الكهروستاتيكية.
يعتبر إنتاج حامض الكبريتيك من كبريتيدات المعادن (الشكل 2) أكثر تعقيدًا ويتكون من العمليات التالية. يتم تحميص FeS 2 في فرن طبقة مميعة بالهواء: 4FeS 2 + 11O 2: 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 + 13476 kJ. يدخل غاز التحميص الذي يحتوي على نسبة 13-14٪ من ثاني أكسيد الكبريت SO 2 ، بدرجة حرارة 900 درجة مئوية ، إلى المرجل ، حيث يتم تبريده إلى 450 درجة مئوية. تتم إزالة الغبار في المرسب الكهروستاتيكي والإعصار الحلزوني. علاوة على ذلك ، يمر الغاز من خلال برجين للغسيل ، مرويين بحمض الكبريتيك بنسبة 40٪ و 10٪ ، وفي نفس الوقت يتم تنقية الغاز أخيرًا من الغبار والفلور والزرنيخ. يتم توفير مرحلتين من المرسبات الكهروستاتيكية الرطبة لتنقية الغاز من رذاذ حامض الكبريتيك المتكون في أبراج الغسيل. بعد التجفيف في برج تجفيف ، قبل أن يتم تخفيف الغاز إلى محتوى 9٪ SO 2 ، يتم تغذيته إلى مرحلة التحويل الأولى (3 طبقات محفز) بواسطة منفاخ. في المبادلات الحرارية ، يتم تسخين الغاز حتى 420 درجة مئوية بسبب حرارة الغاز القادمة من المرحلة الأولى من التحويل. يذهب SO 2 ، المؤكسد إلى 92-95٪ في SO 3 ، إلى المرحلة الأولى من الامتصاص في ماصات الأوليوم وأحادي الهيدرات ، حيث يتم إطلاقه من SO 3. بعد ذلك ، يدخل الغاز المحتوي على SO 2 ~ 0.5٪ في مرحلة التحويل الثانية ، والتي تحدث على طبقة أو طبقتين من المحفز. يتم تسخين الغاز مبدئيًا في مجموعة أخرى من المبادلات الحرارية حتى 420 درجة مئوية بسبب حرارة الغازات القادمة من المرحلة الثانية من التحفيز. بعد فصل SO 3 في المرحلة الثانية من الامتصاص ، يتم إطلاق الغاز في الغلاف الجوي.
درجة تحويل SO 2 إلى SO 3 في طريقة التلامس هي 99.7٪ ، ودرجة امتصاص SO 3 هي 99.97٪. يتم أيضًا إنتاج حمض الكبريتيك في مرحلة واحدة من التحفيز ، بينما لا تتجاوز درجة تحويل SO 2 إلى SO 3 98.5 ٪. قبل إطلاقه في الغلاف الجوي ، يتم تنقية الغاز من ثاني أكسيد الكبريت المتبقي (انظر تنقية الغاز). إنتاجية المنشآت الحديثة 1500 - 3100 طن / يوم.
جوهر طريقة النيتروز (الشكل 3) هو أن غاز التحميص ، بعد تبريده وتنظيفه من الغبار ، يتم معالجته بما يسمى نيتروز- C. إلى. ، الذي فيه اليوم المريخي. أكاسيد النيتروجين. يمتص النيتروز SO 2 ، ثم يتأكسد: SO 2 + N 2 O 3 + H 2 O: H 2 SO 4 + NO. يكون أكسيد النيتروجين الناتج ضعيف الذوبان في النيتروز ويتحرر منه ، ثم يتأكسد جزئياً بالأكسجين في الطور الغازي إلى NO 2. يتم إعادة امتصاص خليط NO و NO 2 بواسطة حامض الكبريتيك. إلخ. لا يتم استهلاك أكاسيد النيتروجين في عملية النيتروز ويتم إعادتها إلى الإنتاج. بسبب الامتصاص غير الكامل لحمض الكبريتيك ، يتم حملها جزئيًا بواسطة غازات العادم. مزايا طريقة النيتروز: بساطة تصميم الأجهزة ، وانخفاض التكلفة (10-15٪ أقل من جهة الاتصال) ، وإمكانية معالجة 100٪ SO 2.
إن أدوات عملية برج النيتروز بسيطة: تتم معالجة SO 2 في 7-8 أبراج مبطنة بالسيراميك. فوهة ، أحد الأبراج (جوفاء) مؤكسد قابل للتعديل. مقدار. تحتوي الأبراج على مجمعات الأحماض ، والثلاجات ، والمضخات التي تزود الأحماض لخزانات الضغط فوق الأبراج. تم تركيب مروحة خلفية أمام البرجين الأخيرين. يعمل المرسب الكهروستاتيكي على تنقية الغاز من الهباء الجوي لحمض الكبريتيك. يتم الحصول على أكاسيد النيتروجين اللازمة لهذه العملية من HNO 3. لتقليل انبعاث أكاسيد النيتروجين في الغلاف الجوي ومعالجة 100٪ SO 2 ، يتم تركيب دورة معالجة خالية من النيتروز بين مناطق الإنتاج والامتصاص بالاشتراك مع طريقة حمض الماء للاحتجاز العميق لأكاسيد النيتروجين. عيب طريقة النيتروز هو الجودة المنخفضة للمنتجات: تركيز حامض الكبريتيك 75٪ ، وجود أكاسيد النيتروجين ، والحديد ، وشوائب أخرى.
لتقليل احتمالية تبلور حمض الكبريتيك أثناء النقل والتخزين ، تم وضع معايير للدرجات التجارية لحمض الكبريتيك ، والذي يتوافق تركيزه مع درجات حرارة التبلور الأقل. محتوى حمض الكبريتيك ج.التكنولوجيا. الدرجات (٪): برج (نيتروز) 75 ، تلامس 92.5-98.0 ، زيتون 104.5 ، زيت زيتون بنسبة عالية 114.6 ، بطارية 92-94. يتم تخزين حامض الكبريتيك في خزانات فولاذية تصل إلى 5000 م 3 في الحجم ، وقد تم تصميم سعتها الإجمالية في المستودع لمدة عشرة أيام من الإنتاج. يتم نقل الأوليوم وحمض الكبريتيك في صهاريج للسكك الحديدية الفولاذية. اضرب. وبطارية حامض الكبريتيك. في صهاريج فولاذية مقاومة للأحماض. يتم تغطية خزانات نقل الزيت بالعزل الحراري ويتم تسخين الأوليوم قبل التعبئة.
يتم تحديد حمض الكبريتيك بطريقة القياس اللوني والقياسي الضوئي ، على شكل تعليق من BaSO 4 - توترًا ضوئيًا ، وكذلك قياس الكولوميتري. طريقة.
طلب. يستخدم حمض الكبريتيك في إنتاج الأسمدة المعدنية ، كمحلول إلكتروليت في بطاريات الرصاص ، لإنتاج الأحماض والأملاح المعدنية المختلفة ، والألياف الكيماوية ، والأصباغ ، والمواد المكونة للدخان والمتفجرات ، في الزيوت ، وتشغيل المعادن ، والمنسوجات ، والجلود ، وغيرها من الصناعات. يتم استخدامه في حفلة موسيقية. التخليق العضوي في تفاعلات الجفاف (الحصول على إيثيل إيثر ، استرات) ، الماء (الإيثانول من الإيثيلين) ، السلفنة (المنظفات الاصطناعية والمنتجات الوسيطة في إنتاج الأصباغ) ، الألكلة (الحصول على الأيزوكتان ، البولي إيثيلين جلايكول ، كابرو لاكتام) ، إلخ. أكبر مستهلك لحمض الكبريتيك هو إنتاج الأسمدة المعدنية. بالنسبة لطن واحد من الأسمدة الفوسفورية P 2 O 5 ، يتم استهلاك 2.2-3.4 طن من حامض الكبريتيك ، و 1 طن من (NH4) 2 SO4 -0.75 طن من حامض الكبريتيك. لذلك ، تميل مصانع حامض الكبريتيك إلى البناء في مجمع مع مصانع لإنتاج الأسمدة المعدنية. بلغ الإنتاج العالمي من حامض الكبريتيك في عام 1987 م 152 مليون طن.
حمض الكبريتيك والأوليوم مواد شديدة العدوانية تؤثر على الجهاز التنفسي والجلد والأغشية المخاطية وتسبب صعوبات في التنفس والسعال والتهاب الحنجرة والتهاب القصبات والتهاب الشعب الهوائية وما إلى ذلك. مجم / م 3 ، في أجهزة الصراف الآلي. الهواء 0.3 مجم / م 3 (بحد أقصى فردي) و 0.1 مجم / م 3 (المتوسط اليومي). التركيز الضار لأبخرة حامض الكبريتيك هو 0.008 مجم / لتر (التعرض لمدة 60 دقيقة) ، مميت 0.18 مجم / لتر (60 دقيقة). فئة الخطر 2. يمكن تكوين حامض الكبريت الهباء الجوي في الغلاف الجوي نتيجة للانبعاثات الكيميائية والمعدنية. الصناعات التي تحتوي على أكاسيد S وتسقط على شكل أمطار حمضية.
الأدب: دليل حامض الكبريتيك ، أد. ك.م مالينا ، الطبعة الثانية ، م ، 1971 ؛ Amelin A.G. ، تكنولوجيا حامض الكبريتيك ، الطبعة الثانية ، M. ، 1983 ؛ Vasiliev B.T.، Otvagina M.I.، Technology of sulfuric acid، M.، 1985. Yu.V. فيلاتوف.
موسوعة كيميائية. المجلد 4 >>
الخصائص الفيزيائية.حمض الكبريتيك النقي 100٪ (أحادي الهيدرات) عبارة عن سائل زيتي عديم اللون يتحول إلى كتلة بلورية عند +10 درجة مئوية. عادةً ما يكون لحمض الكبريتيك التفاعلي كثافة 1.84 جم / سم 3 ويحتوي على حوالي 95٪ H 2 SO 4. يتصلب فقط عند درجة حرارة أقل من -20 درجة مئوية.
نقطة انصهار مونوهيدرات هي 10.37 درجة مئوية مع حرارة انصهار 10.5 كيلوجول / مول. في ظل الظروف العادية ، يكون سائلًا شديد اللزوجة مع ثابت عازل عالي جدًا (e = 100 عند 25 درجة مئوية). يستمر التفكك الإلكتروليتي غير المهم لمونوهيدرات بالتوازي في اتجاهين: [Н 3 SO 4 +] · [НSO 4 -] = 2 10 -4 و [Н 3 О +] · [НS 2 О 7 -] = 4 10 - 5. يمكن تمييز تركيبته الجزيئية الأيونية تقريبًا بالبيانات التالية (٪):
|
عند إضافة كميات صغيرة من الماء ، يصبح التفكك سائدًا وفقًا للمخطط:
H 2 O + H 2 SO 4<==>H 3 O + + HSO 4 -
الخواص الكيميائية.
H 2 SO 4 هو حمض ثنائي القاعدة قوي.
H2SO4<-->H + + HSO 4 -<-->2H + SO 4 2-
المرحلة الأولى (للتركيزات المتوسطة) تؤدي إلى تفكك 100٪:
ك 2 \ u003d () / \ u003d 1.2 10 -2
1) التفاعل مع المعادن:
أ) حمض الكبريتيك المخفف يذوب فقط المعادن الموجودة في سلسلة الفولتية على يسار الهيدروجين:
Zn 0 + H 2 +1 SO 4 (razb) -> Zn +2 SO 4 + H 2 O
ب) مركز H 2 +6 SO 4 - عامل مؤكسد قوي ؛ عند التفاعل مع المعادن (باستثناء Au ، Pt) ، يمكن اختزالها إلى S +4 O 2 أو S 0 أو H 2 S -2 (لا تتفاعل Fe ، Al ، Cr أيضًا بدون تسخين - يتم تخميلها):
2Ag 0 + 2H 2 +6 SO 4 -> Ag 2 +1 SO 4 + S +4 O 2 + 2H 2 O
8Na 0 + 5H 2 +6 SO 4 -> 4Na 2 +1 SO 4 + H 2 S -2 + 4H 2 O
2) مركز H 2 S +6 O 4 يتفاعل عند تسخينها بعض اللافلزات نظرًا لخصائصه المؤكسدة القوية ، حيث يتحول إلى مركبات كبريتية ذات حالة أكسدة منخفضة ، (على سبيل المثال ، S + 4 O 2):
С 0 + 2H 2 S +6 O 4 (conc) -> C +4 O 2 + 2S +4 O 2 + 2H 2 O
S 0 + 2H 2 S +6 O 4 (conc) -> 3S +4 O 2 + 2H 2 O
2P 0 + 5H 2 S +6 O 4 (conc) -> 5S +4 O 2 + 2H 3 P +5 O 4 + 2H 2 O
3) مع أكاسيد أساسية:
CuO + H2SO4 -> CuSO4 + H2O
CuO + 2H + -> Cu 2+ + H 2 O
4) مع الهيدروكسيدات:
H 2 SO 4 + 2 NaOH -> Na 2 SO 4 + 2H 2 O
H + + OH -> H 2 O
H 2 SO 4 + Cu (OH) 2 -> CuSO 4 + 2H 2 O
2H + Cu (OH) 2 -> Cu 2+ + 2H 2 O
5) تبادل التفاعلات مع الأملاح:
BaCl 2 + H 2 SO 4 -> BaSO 4 + 2HCl
Ba 2+ + SO 4 2- -> BaSO 4
يستخدم تكوين راسب أبيض من BaSO 4 (غير قابل للذوبان في الأحماض) لتحديد حامض الكبريتيك والكبريتات القابلة للذوبان.
أحادي الهيدرات (النقي ، حمض الكبريتيك 100٪) هو مذيب مؤين له طابع حمضي. تذوب فيه كبريتات العديد من المعادن جيدًا (تتحول إلى ثنائي كبريتات) ، بينما تذوب أملاح الأحماض الأخرى ، كقاعدة عامة ، فقط إذا كان من الممكن إذابتها (مع التحول إلى ثنائي كبريتات). يتصرف حمض النيتريك كقاعدة ضعيفة في مونوهيدرات
HNO 3 + 2 H 2 SO 4<==>H 3 O + NO 2 + + 2 HSO 4 -
البيركلوريك - كحمض ضعيف جدًا
H 2 SO 4 + HClO 4 = H 3 SO 4 + + ClO 4 -
أحماض الفلوروسولفونيك والكلوروسولفونيك أقوى إلى حد ما (H SO 3 F> H SO 3 Cl> HClO 4). يذيب أحادي الهيدرات جيدًا العديد من المواد العضوية التي تحتوي على ذرات مع أزواج إلكترونية غير مشتركة (قادرة على ربط بروتون). يمكن بعد ذلك عزل بعضها مرة أخرى دون تغيير عن طريق تخفيف المحلول بالماء. يحتوي أحادي الهيدرات على ثابت تجميد عالي (6.12 درجة) ويستخدم أحيانًا كوسيط لتحديد الأوزان الجزيئية.
مركز H 2 SO 4 هو عامل مؤكسد قوي إلى حد ما ، خاصة عند تسخينه (يتم تقليله عادةً إلى SO 2). على سبيل المثال ، يؤكسد HI وجزئيًا HBr (ولكن ليس HCl) لتحرير الهالوجينات. كما أنه يؤكسد العديد من المعادن - النحاس ، والزئبق ، وما إلى ذلك (في حين أن الذهب والبلاتين مستقران بالنسبة إلى H 2 SO 4). لذا فإن التفاعل مع النحاس يسير حسب المعادلة:
النحاس + 2 H 2 SO 4 \ u003d CuSO 4 + SO 2 + H 2 O
يعمل حمض الكبريتيك كعامل مؤكسد ، وعادة ما يتم تقليله إلى SO 2. ومع ذلك ، يمكن اختزاله إلى S وحتى H2S مع أقوى عوامل الاختزال.يتفاعل حمض الكبريتيك المركز مع كبريتيد الهيدروجين وفقًا للمعادلة:
H 2 SO 4 + H 2 S \ u003d 2H 2 O + SO 2 + S.
وتجدر الإشارة إلى أنه يتم تقليله جزئيًا بواسطة الهيدروجين الغازي وبالتالي لا يمكن استخدامه لتجفيفه.
أرز. 13. التوصيل الكهربائي لمحاليل حامض الكبريتيك.
يترافق انحلال حامض الكبريتيك المركز في الماء مع إطلاق كبير للحرارة (وانخفاض بعض الشيء في الحجم الكلي للنظام). مونوهيدرات يكاد لا يوصل الكهرباء. في المقابل ، تعتبر المحاليل المائية لحمض الكبريتيك موصلات جيدة. كما رأينا في الشكل. 13 ، ما يقرب من 30٪ حمض لديه أقصى قدر من التوصيل الكهربائي. يتوافق الحد الأدنى للمنحنى مع هيدرات بتكوين H 2 SO 4 · H 2 O.
يصل إطلاق الحرارة عند إذابة أحادي الهيدرات في الماء (اعتمادًا على التركيز النهائي للمحلول) إلى 84 كيلو جول / مول H 2 SO 4. على العكس من ذلك ، عن طريق خلط حمض الكبريتيك بنسبة 66٪ ، المبرد مسبقًا إلى 0 درجة مئوية ، مع الثلج (1: 1 بالوزن) ، يمكن تحقيق انخفاض في درجة الحرارة ، وصولاً إلى -37 درجة مئوية.
فيما يلي التغير في كثافة المحاليل المائية لـ H 2 SO 4 بتركيزها (بالوزن٪):
|
|
كما يتضح من هذه البيانات ، فإن تحديد كثافة تركيز حامض الكبريتيك أعلى من 90 بالوزن. ٪ يصبح غير دقيق تمامًا.
يظهر ضغط بخار الماء فوق محاليل H 2 SO 4 بتركيزات مختلفة عند درجات حرارة مختلفة في الشكل. 15. يمكن لحمض الكبريتيك أن يعمل كعامل تجفيف فقط طالما أن ضغط بخار الماء فوق المحلول أقل من ضغطه الجزئي في الغاز المجفف.
أرز. 15. ضغط بخار الماء.
أرز. 16. نقاط الغليان فوق محاليل H 2 SO 4. حلول H 2 SO 4.
عندما يغلي محلول مخفف من حامض الكبريتيك ، يتم تقطير الماء منه ، وترتفع نقطة الغليان إلى 337 درجة مئوية ، عندما يبدأ التقطير 98.3٪ H 2 SO 4 (الشكل 16). على العكس من ذلك ، يتطاير أنهيدريد الكبريتيك الزائد من المحاليل الأكثر تركيزًا. ينفصل جزئياً بخار حمض الكبريتيك المغلي عند 337 درجة مئوية إلى H 2 O و SO 3 ، اللذان يتحدان عند التبريد. تسمح نقطة الغليان العالية لحمض الكبريتيك باستخدامه لعزل الأحماض المتطايرة من أملاحها (على سبيل المثال ، حمض الهيدروكلوريك من كلوريد الصوديوم) عند تسخينه.
إيصال.
يمكن الحصول على مونوهيدرات عن طريق بلورة حمض الكبريتيك المركز عند -10 درجة مئوية.
إنتاج حامض الكبريتيك.
المرحلة الأولى.فرن البيريت.
4FeS 2 + 11O 2 -> 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 + Q
العملية غير متجانسة:
1) طحن بيريت الحديد (البيريت)
2) طريقة "السرير المميَّع"
3) 800 درجة مئوية ؛ إزالة الحرارة الزائدة
4) زيادة تركيز الأكسجين في الهواء
المرحلة الثانية.بعد التنظيف والتجفيف والتبادل الحراري ، يدخل ثاني أكسيد الكبريت إلى جهاز التلامس ، حيث يتأكسد إلى أنهيدريد الكبريتيك (450 درجة مئوية - 500 درجة مئوية ؛ محفز V 2 O 5):
2SO2 + O2<-->2SO3
المرحلة الثالثة.برج الامتصاص:
nSO 3 + H 2 SO 4 (conc) -> (H 2 SO 4 nSO 3) (أوليوم)
لا يمكن استخدام الماء بسبب تكون الضباب. تطبيق فوهات السيراميك ومبدأ التدفق المعاكس.
طلب.
يتذكر! يجب سكب حامض الكبريتيك في الماء بكميات صغيرة وليس العكس. خلاف ذلك ، قد يحدث تفاعل كيميائي عنيف ، ونتيجة لذلك قد يصاب الشخص بحروق شديدة.
حمض الكبريتيك هو أحد المنتجات الرئيسية للصناعة الكيميائية. يذهب إلى إنتاج الأسمدة المعدنية (السوبر فوسفات ، كبريتات الأمونيوم) ، والأحماض والأملاح المختلفة ، والأدوية والمنظفات ، والأصباغ ، والألياف الصناعية ، والمتفجرات. يتم استخدامه في علم المعادن (تحلل الخامات ، على سبيل المثال ، اليورانيوم) ، لتنقية المنتجات البترولية ، كمجفف ، إلخ.
من المهم عمليًا حقيقة أن حامض الكبريتيك القوي جدًا (فوق 75٪) لا يعمل على الحديد. هذا يسمح لك بتخزينه ونقله في خزانات فولاذية. على العكس من ذلك ، يذيب H 2 SO 4 المخفف الحديد بسهولة بإطلاق الهيدروجين. الخصائص المؤكسدة ليست نموذجية لها على الإطلاق.
يمتص حامض الكبريتيك القوي الرطوبة بقوة وبالتالي يستخدم غالبًا لتجفيف الغازات. من العديد من المواد العضوية التي تحتوي على الهيدروجين والأكسجين ، فإنه يأخذ الماء ، والذي غالبًا ما يستخدم في التكنولوجيا. مع نفس (وكذلك مع الخصائص المؤكسدة لـ H 2 SO 4 القوي) يرتبط تأثيره المدمر على الأنسجة النباتية والحيوانية. يجب غسل حامض الكبريتيك الذي يلحق بالجلد أو الملابس أثناء العمل على الفور بكمية كبيرة من الماء ، ثم ترطيب المنطقة المصابة بمحلول أمونيا مخفف وشطفها مرة أخرى بالماء.
جزيئات حامض الكبريتيك النقي.
رسم بياني 1. رسم تخطيطي للروابط الهيدروجينية في بلورة H 2 SO 4.
ترتبط الجزيئات التي تشكل بلورة أحادي الهيدرات ، (H O) 2 SO 2 ببعضها البعض بواسطة روابط هيدروجينية قوية إلى حد ما (25 كيلو جول / مول) ، كما هو موضح تخطيطيًا في الشكل. 1. جزيء (HO) 2 SO 2 نفسه له هيكل رباعي الوجوه مشوه مع ذرة كبريت بالقرب من المركز ويتميز بالمعلمات التالية: (d (S-OH) \ u003d 154 pm ، PHO-S-OH \ u003d 104 درجة ، د (S \ u003d O) \ u003d 143 م ، ROSO \ u003d 119 درجة. في HOSO 3 - أيون ، د (S-OH) = 161 و د (SO) = 145 م ، و عند الانتقال إلى SO 4 أيون ، يكتسب رباعي الوجوه الشكل الصحيح ويتم محاذاة المعلمات.
هيدرات حامض الكبريتيك.
بالنسبة لحمض الكبريتيك ، يُعرف العديد من الهيدرات البلورية ، ويظهر تكوينها في الشكل. 14. من بين هؤلاء ، أفقر ملح الأكسونيوم هو: H 3 O + H SO 4 -. نظرًا لأن النظام قيد الدراسة عرضة جدًا للتبريد الفائق ، فإن درجات حرارة التجمد التي لوحظت بالفعل فيها أقل بكثير من نقاط الانصهار.
أرز. 14. نقاط الانصهار في نظام H 2 O · H 2 SO 4.
